晶体的化学缺陷

晶体的化学缺陷报告人：王昊阳

§3.2化学缺陷（杂质点缺陷）3.2.1杂质点缺陷及其形成影响因素

1.形成过程及类型杂质缺陷就是晶体组成以外的原子(离子)进入到晶体中。这种缺陷属于非本征缺陷，往往是由于化学制备过程而带来，故又称作化学缺陷。杂质原子进入晶格中有两种位置：杂质原子占据晶格中的间隙位置，称作填隙原子；杂质原子进入晶格中时替代原晶体中的一种原子而占据其所在晶格格点的位置，称作替代杂质。间隙杂质替代杂质图3.3

化学杂质缺陷及其类型

2

杂质缺陷形成的影响因素

⑴替代杂质形成的影响因素

一个杂质原子能否进入晶格中替代其中的某种原子,从本质上讲取决于取代时的能量,其影响因素很多,主要有电负性和半径等因素：

电负性因素

在离子化合物中，离子间的相互作用主要是静电引力作用，正负离子的电负性差别很大。这时掺杂过程能量的主要影响因素取决于掺杂离子与其所替代的离子的电负性关系。一般而言，杂质离子应当进入与其电负性相近的离子的位置而形成替代杂质缺陷。换言之，金属杂质离子占据晶格中原来金属离子的位置，非金属离子占据原来晶格中非金属离子所占据的位置。例如：荧光粉的组成为：3Ca3（PO4）2·Ca（F，Cl）2：Sb3+，Mn2+，磷灰石结构，掺杂的激活剂Sb3+和Mn2+离子取代Ca2+离子；掺杂离子为OH-、O2-离子，则占据F-或Cl-离子的位置。

半径因素

化合物的组成元素之间的电负性差别不大时，或者掺杂元素的电负性介于组成元素的电负性数值之间时，这时掺杂过程能否进行主要决定于这些元素原子的相对大小。一般说来，杂质原子倾向于替代与其半径相近的组份原子。例如各种金属（元素）间化合物中，原子半径相近（相差不大于15%）的元素可以相互取代，形成杂质缺陷。元素InSbAsGaGeSiSn电负性1.71.92.01.61.81.81.8r/pm166159119141137113162

SiSi

Sn

InSb

GaAs

GaSb

Sn

Ge

⑵间隙缺陷形成影响因素

对于间隙杂质缺陷,其占据晶格中的间隙位置,并不改变基质晶体原来的结构。这时，外来质原子能否进入晶格中的间隙位置，主要因素是体积效应，即间隙的大小和杂质离子的大小之间的关系。

①

溶剂晶格中的间隙数量是有一定限度的。例如：原子数八面体间隙四面体间隙体心立方136

面心立方112

六方密堆112

随着杂质原子的溶入，溶剂晶格会发生畸变，溶入的溶质原子越多，所引起的畸变就越大。当晶格畸变量超过一定数量时，溶剂的晶格就会变得不稳定，于是溶质原子就不能继续进入溶剂晶格中，也就是说间隙固溶体的溶解度都有一定的限度。

②间隙的尺寸是很小的，只有当rA/rB小于0.59时，才能形成间隙杂质缺陷。因此，间隙杂质缺陷常是原子半径小于100pm的非金属元素，如H（46pm）、B（97pm）、C（77pm）、O（60pm）、N（71pm）及Li+、F-等离子。例如，Zr晶体中的四面体间隙可以溶入H原子，形成ZrH2-x的半金属氢化物；H原子及Li+离子可以进入ZnO晶体中形成杂质缺陷。

间隙掺杂固熔体通常是过渡金属元素与半径小的非金属元素形成的合金或者是半径很小的离子或原子进入到离子晶体晶格的间隙上。譬如：NaCl型有ZrN、TiN、TiH等，立方体TaH，六方密堆型有Fe2C、MoC等，萤石型和闪锌矿型TiH2，WC型的MoC、MoH、WH、WC等，AlB2型的AlB2、MgB2、TiB2、CrB2等。3.2.2非化学整比离子化合物中的杂质缺陷

1.非化学整比离子化合物的初步概念

我们常见的化合物都具有严格的化学计量比，其建立在道尔顿（Dalton）原子-分子论基础上，其表现的化学定律是定组成定律：

18世纪末法国药剂师普鲁斯特（JosephLouisProust，1754-1826）所建立：每种化合物都有完全确定的组成，不因制备方法与来源不同而改变。又称定比定律。更直接地说，若干元素的原子组成化合物时，这些元素的原子数可以用一组较小的互质整数来表示。这就是定比化合物或称道尔顿化合物。这种性质就是化学计量化合物或化学整比化合物（Stoichimetry）。

早在18世纪末—19世纪初，化学家拉瓦锡（Lavoisier）的学生贝拖雷（Berthollet）就指出化合物的组成可变性与制备方法有关。但当时占统治地位定组成定律取胜，而未引起人们的重视。后来，许多组成不定的化合物被证实。例如1930年Schemck和Dingmann关于Fe—C体系研究发现，方铁矿（Wudtite）的物相组成可以表示为：FeO1+x（0.09＜x＜0.19）,900℃；黄铁矿的组成也可以表示为：FeS1+x。与化学整比化合物相对应就存在另一类化合物，称作非化学整比化合物（non-StoichimetryCompounds）。简单地讲，这是一类组成化合物的原子之间相对数目不能用小的整数比来表示的化合物或相。一般地，对于此类化合物，其组成类似道尔顿化合物的表示法，只是还附加一个表示它偏离整比化合物的微小变动值，例如：

A1+δB或AB1+δ。其中，δ是一个小的可变动的值。从缺陷的角度来看，非化学整比化合物是相当多的，可能源于：①化合物中某种元素短缺，例如Fe1－xO、WO3－x等，或者某种元素过多，例如Zn1+xO和UO2＋x；②化合物中某种元素的原子或离子被部分取代，例如盐湖中食盐结晶时可能进入K＋离子，形成非化学整比化合物Na1-xKxCl；③在层状化合物结构的夹层中嵌入某些中性分子或金属原子，如LiTiS2；或者在化合物晶体结构中的间隙位置插入原子或离子。如Fe的晶格间隙中嵌入C原子形成钢，就是非化学整比的。

2.非整比离子化合物杂质缺陷的形成与类型

在计量化合物中引入一种或两种杂质离子，造成了化合物不再具有化学整比性，但仍然必须维持整个晶体的电中性。这样，当引入与本体价态不同的离子时，为了维持电中性就必须通过某些离子在晶格中空位、或形成间隙离子来满足。我们先讨论正离子杂质缺陷形成的两种情况：

⑴外来杂质离子的电荷高于原基质晶体中替代离子的电荷。显然，发生这种替代杂质缺陷时，会造成晶体局部正电荷过剩。为了维持整个晶体的电中性，可以通过3种方式来达到：

①替代时同时出现被替代离子的空位；②可以以形成与被替代离子电荷相反的异号离子的间隙形成来平衡过剩电荷；③发生替代时，同时发生外来质离子的电荷低于原基质晶体中替代离子的电荷的双重替代。

用Cd2+离子取代AgCl晶体中的Ag+离子，每取代一个Ag+离子就多余一个正电荷，相应通过出现一个Ag+离子空位来达到电中性（图3.4a）。也可以通过一个间隙阴离子来满足电中性原则（图3.4b）。第二种很少见,目前只发现UO2中有这种替代杂质形成.第三种情形时进行双重取代。一个高价杂质正离子和一个低价杂质正离子同时取代基质晶体中的正离子，构成杂质缺陷，正如图3.4c中所示NiO的情况:由于在氧气氛中,Ni2+可以氧化为Ni3+形成杂质缺陷,这时通过加入Li+离子替代Ni2+来保持电中性。这样，可以通过加入Li+离子的量来控制Ni2+离子的氧化，称作价态控制取代杂质。Ag+

Cl-Ag+

Cl-

Cl-Cd2+

Ci-Ag+Ag+

Cl-Ag+

Cl-

Cl-Ag+

Cl-Ag+Ag+

Cl-Ag+

Cl-M+X-M+X-X-M2+X-M+M+X-M+X-X-M+X-M+M+X-M+X-X-O2-Ni2+O2-Ni2+Ni2+O2-Ni2+O2O2-Ni3+O2-Ni2+Ni2+O2-Li+O2O2-Ni2+O2-Ni2+图3.4a图3.4b图3.4c

⑵外来杂质正离子的价态低于原基质晶正离子的价态。

显然，发生这种替代杂质缺陷时，每替代一个正离子就会富余一个负电荷，总体造成晶体局部负电荷过剩。为了维持整个晶体的电中性，也可以通过3种方式来达到：

①替代时同时出现负离子的空位；②可以以形成间隙正离子形成来平衡过剩电荷；③发生替代时，同时发生外来质离子的电荷高于原基质晶体中替代离子的电荷的双重替代。例如，立方晶体ZrO2作为快离子导体常加入稳定剂CaO，这时Ca2+替代Zr4+是通过存在O2-离子空位来平衡电荷；硅石SiO2和铝硅酸锂形成固溶体时，部分Al3+替代Si4+，这是需要Li+离子进入间隙位置。每进行一个Al3+替代Si4+，就需要有一个Li+离子进入间隙位置。

类似地，对于负离子的取代，也会出现类似的情况来满足电中性。具体情况我们不再赘述，仅将一般原则总结如下：高价负离子替代较低价态的负离子低价负离子替代较高价态的负离子平衡电荷满足电中性方式①间隙正离子缺陷②高价正离子双重替代③负离子空位①间隙负离子②低价正离子双重替代③正离子空位负离子取代的可能方式3.2.3伴随电子、空穴的点缺陷

1.伴随电子、空穴的本征点缺陷

⑴F－心：阳离子过剩的非整比离子晶体中形成的电子缺陷。我们在金属钠的蒸汽中加热NaCl晶体，这时离子晶体吸收的钠原子占据正常Na+离子的格点位置，相应的钠原子变为Na+离子时就释放出一个多余的电子。同时，晶体晶格中多出了Na+离子就相当于晶体中出现了Cl-离子的空位。而在晶体的晶格中拿走一个Cl-离子时，相当于在该处拿走了一个负电荷，因而在Cl-离子的空位相当有一个正电荷。换句话说，Cl-离子的空位成为一个具有有效正电荷的势场中心。这个静电势场具有束缚电子的能力，便把钠原子释放出来的那个电子束缚在Cl-离子的空位。这种俘获电子的负离子空位就成为一种新的缺陷。这种缺陷在晶体吸光方面起主导作用，故叫作色心，并常用德文名称的首写字母表示为F－心。NaCl晶体中随着Na+离子过剩、F－心浓度增大，其颜色由白色变到棕色并不断加深。

这种负离子空位俘获的电子很类似于金属能带中自由电子，可以导电，故称作准自由电子（quasi-freeelectron）。这种以电子作载流子的导体称作n（negative）型导体。图3.5a给出F－心的形成示意图。图３.５aF－心的形成示意图

⑵空穴：阴离子过剩的非化学正比离子晶体

在离子晶体中，若阴离子过剩，这时晶体中出现的正离子空位就成为负电场中心，它们可以俘获正电荷。这种缺陷类似于金属能带中的空穴，称作正空穴（positivehole）。这样的空穴可以在晶体中运动，起到导电作用。

这种以空穴为载流子的导体称作p（positive）型导体。例如TiO晶体，随着制备条件不同，可以使氧过剩，即O/Ti＞１，这时出现俘获空穴的正离子空位，是一种p型导体；让TiO晶体在高温下可逆的失去氧，晶体呈黄色，电导增加，这时存在电子缺陷，O/Ti＜１，称为n型导体。Ti2+O2-Ti2+Ti2+O2-Ti2+O2-Ti2+O2-Ti2+O2O2-Ti2+

2e-

Ti2+Ti2+O2-Ti2+O2O2-Ti2+O2-Ti2+

O2-Ti2+O2-

Ti2+O2-Ti2+O2-Ti2+O2-Ti2+O2O2-2p+

O2-Ti2+Ti2+O2-Ti2+O2O2-Ti2+O2-Ti2+图3.5bO/Ti＜１，n型导体图3.5cO/Ti＞１p型导体

2.伴随电子和空穴的非本征杂质缺陷:不等价元素置换的固溶体

周期表中P区的半金属元素可以置换形成固溶体，如半导体元素锗和硅加入Ⅲ族元素B、Al、Ga、In或Ⅴ族元素P、As、Sb形成不等价元素置换固溶体具有明显的电子和空穴缺陷特征。下面举两个例子来说明。

⑴在本征半导体Si中掺入Ⅴ族元素As半导体。硅为金刚石型共价结构，Si原子基态构型为S2P2，可以SP3杂化轨道成健，每个硅原子与周围4个硅原子相连接，如图3.6a所示.如果在此晶体中掺入Ⅴ族元素As(价电子结构为4S24P3)来替代Si原子,以SP3杂化轨道成健后还多余一个电子.这个电子非常松散地束缚在As原子上,实际可以看作是As++e。这种缺陷可以提供载流子起导电作用，故属于n型半导体。由于杂质As能够提供电子，我们称之为施主型杂质（donor）。图3.6a

⑵在本征半导体Ge中掺入Ⅲ族元素Ga

半导体锗也是金刚石型结构，以SP3杂化轨道成键，每个锗原子与周围4个锗原子相连接。但是在其中掺入电子构型为4S24P1的Ⅲ族元素Ga后，形成四个杂化轨道时，还缺少一个电子。这时Ga原子在结合一个电子形成Ga-，而在能带中留下一个空穴。这样相当于Ga-离子束缚一个空穴。这样的杂质缺陷可以接受电子，故称作受主型杂质（acceptor）。其导电时空穴作为载流子，所以称作p型导体。其结构示意在图3.6b中.图3.6b

3.双重价态控制的本征半导体（Dual-Valencyintrinsicsemi-conductor）

这种固体与前述的本征和杂质半导体不同点在于：没有杂质原子；具有良好的化学计量；不涉及结构缺陷。其主要缺陷是电子缺陷，来源于化学计量晶体中存在同一元素的两种价态离子。这种化合物在材料中有重要的作用，目前已发展出混合价态的固体化学和材料化学，在配位化学和生物化学中也有重要意义。我们下面举几种化合物作为示例。⑴天然磁铁矿Fe3O4该矿物属于反尖晶石结构，组成可以写作：[FeⅡ]T[FeⅡ，FeⅢ]oO4。因此在晶体中有FeⅡ—O—FeⅢ

链存在。该链可以传递电子，因此，该化合物有特殊的导电、磁性和光学性质。FeⅡ—O—FeⅢFeⅢ—O—FeⅡ

ee

⑵氧化铬Cr5O12

氧化铬Cr5O12中的铬原子有两种价态CrⅢ，CrⅥ，组成可以写作：CrⅢ2[CrⅥO4]3其晶体中O2-离子作近似立方密堆，CrⅢ占据O位，CrⅥ离子占据T位，也形成CrⅢ—O—CrⅥ链，可以导电。⑶双重价态配位化合物CsAuCl3

配位化合物CsAuCl3中存在金原子的两种价态，各自形成配位离子：[AuⅠCl2]-和[AuⅢCl4]-，实际组成式为：Cs[AuⅠCl2]·Cs[AuⅢCl4]

这样，该配位化合物晶体中存在电子传递链：AuⅠ——Cl——AuⅢ，因而也具有半导体性。3.2.4缺陷的符号表示

点缺陷的表示方法有多种，应用较广泛的是Kroger-Vink（克罗格-艾克）法和Rees法。我们这里介绍点缺陷的Kroger-Vink（克罗格-艾克）表示法。在Kroger-Vink（克罗格-艾克）表示法中，参用的一般格式如左图所示：

点缺陷的有效电荷缺陷名称点缺陷在晶格中的位置

在上述表示符号中，字母D（Defect）表示缺陷的名称，其上标C（Charge）代表缺陷的有效电荷，下标P（Position）表示缺陷在晶格中的位置。

⑴缺陷的名称