有机硅化学课件-有机硅化学概述

有机硅化学2第一章有机硅化学概述有机硅化合物及材料的应用什么是有机硅化合物有机硅化合物及材料分类有机硅化学的重要性有机硅发展简史*有机硅化学——有机硅简介*有机硅化学——有机硅简介3个人迈出的一小步，但却是人类迈出的一大步*有机硅化学——有机硅简介4有机硅在哪?您被有机硅包围啦！5有机硅化合物及材料的应用有机硅化合物及材料*有机硅化学——有机硅简介*有机硅化学——有机硅简介6近万种有机硅商品*有机硅化学——有机硅简介7DowCorning

道康宁公司8有机硅材料性能优异，有的用途具有不可替代性，作用十分重要，因此各国有机硅工业发展都很快，但基础、条件、层次各异，市场情况也不完全相同，主要应用市场有6类。相关行业电子电器日用化学品化工相关汽车建筑其它所占份额(%)202020151510日本有机硅产品在不同应用领域所占份额*有机硅化学——有机硅简介有机硅市场（以上材料的依据来自《中国有机硅行业“十一·五”发展规划》）1998年美国人均有机硅消费约1kg。

2004年中国人均有机硅消费仅0.16kg。市场潜力大市场容量大2005年中国有机硅的消费量超过230亿元。市场增长快“十一·五”期间预计每年递增接近30%。预计2010年我国有机硅市场规模约为700亿元。*9有机硅化学——有机硅简介*有机硅化学——有机硅简介10航天工业汽车工业化学工业建筑工业电子/电器工业食品工业机械工业医疗用品涂料工业美容用品制药工业塑胶工业黏着剂工业纺织工业有机硅的工业应用航天工业:耐烧蚀材料黏着剂涂料汽车工业:黏着剂密封胶润滑剂密封圈涂料*11有机硅化学——有机硅简介化学工业：添加剂交联剂涂料密封塑胶工业:

离型剂改性剂*12有机硅化学——有机硅简介建筑工业:黏着剂填缝剂涂料泡沫材料匀泡剂疏水处理消泡剂钢材防腐处理*13有机硅化学——有机硅简介电子/电器工业:保护涂料黏着剂灌封材料润滑剂绝缘材料*14有机硅化学——有机硅简介手机按键绝缘子LED封装食品工业:消泡剂离型剂美容用品：乳液腊*15有机硅化学——有机硅简介医疗及制药工业:硅橡胶管黏着剂消泡剂*16有机硅化学——有机硅简介硅油保护试剂活性物质药物合成医用器材和植入体涂料工业:涂料添加剂防水剂改性剂纺织工业:柔软剂防水剂纺织品及皮革处理纺织机润滑服装的标志*17有机硅化学——有机硅简介机械工业:润滑剂硅橡胶绝缘硅膏*18有机硅化学——有机硅简介黏着剂工业：离型剂感压性黏着剂19*有机硅化学——有机硅简介农田水利：农药展布剂农药增效剂植物生长促进剂防水剂*有机硅化学——有机硅简介20文物保护：防水处理保色保光处理防腐处理硅半导体、光伏材料催生了现代电子工业乃至日新月异的IT产业、太阳能光伏产业，其神奇魔力造就了“新经济”的滚滚浪潮。硅谷以硅酸盐为基础的无机硅化合物（岩石、沙砾、水晶等）由于广泛存在于自然界中，取之不尽、用之方便，几千年来人们就利用其做成水泥、陶瓷、玻璃等制品为自己的生活服务。

无机硅化合物有机硅

硅*21有机硅化学——有机硅简介什么是有机硅化合物?有机化合物、高分子化合物及材料以含碳化合物为基础石油、煤、天然气等化石资源有机*22有机硅化学——有机硅简介*有机硅化学——有机硅简介23有机材料

硅有机硅24有机硅化合物：在分子中含有Si-C键的材料(小分子和聚合物)都可以称为有机硅化合物或有机硅材料。有机硅非有机硅*有机硅化学——有机硅简介含硅化合物的硅键类型及特性*25有机硅化学——有机硅简介26有机硅化合物及材料分类硅烷化合物(一般指有机硅小分子)硅油硅树脂硅橡胶自然界不存在天然的有机硅化合物，所有的有机硅化合物都是人工合成的*有机硅化学——有机硅简介27无与伦比的无机/有机杂化材料优异的可裁剪性硅/碳同系，可资利用碳化学资源丰富绿色的有机硅化学来源广泛的硅原料*有机硅化学——有机硅简介有机硅的重要性突出的耐候性(耐紫外，常温下耐臭氧，耐雨水和潮湿，耐气候变化)实验室加速试验法估计100-150年不变化现在建筑物上使用已有50多年历史不变化硅橡胶（未加任何助剂）耐高温性180℃长期，200℃7500h260℃2000h，316℃100h低温性-60℃-100℃-160℃有机硅材料是具有优良的耐热性和低温性能的有机材料28*有机硅化学——有机硅简介无与伦比的无机/有机杂化材料卓越的电性能:电绝缘性能受温度、湿度、频率影响小，耐电弧、电晕少有的界面性能低表面能和表面张力，只有有机氟材料比它好一点，因此有很好的展布成膜性，疏水性，脱模性，消泡性等等

独特的透气性高于普通有机材料30-40倍很好的粘温特性石油制品从25℃→125℃粘度变化1060倍，硅油从25℃→125℃粘度变化只17倍29*有机硅化学——有机硅简介满足生理要求的生理惰性已广泛用于人造器官和医疗器械30便于改性满足使用领域物理机械性能如在较高的温度下仍表现良好机械性能，这是任何有机材料所不及的良好的化学稳定性交联聚合物溶涨后去溶剂能恢复原状*有机硅化学——有机硅简介31有机硅化学结构中取代基团改性R：各种各样取代基，m/n各种不同比例，R’各种不同基团*有机硅化学——有机硅简介优异的可裁剪特性32RSiQnX3-nR和Q为各种各样有机官能团(碳官能团)，n=0,1,2;X为各种不同可水解硅官能团*有机硅化学——有机硅简介33有机硅聚合物中链结构改性

嵌段、接枝、有机大分子单体共聚等接枝嵌段单体共聚*有机硅化学——有机硅简介34共混改性有机硅/有机硅共混，有机/有机硅共混材料制备中用辅助材料改性有机硅助剂、有机硅改性助剂或有机助剂等

*有机硅化学——有机硅简介35硅和碳在元素周期表中同属第四族、不同周期，两种元素所构成的化合物和聚合物既相似又有差别。两种元素所构成基团可以共价键结合在一起，形成具两者特性的化合物或聚合物；有机硅化学具有形成类似有机化学体系的基础，建立类似于碳系有机体系的有机硅体系有一定可能性，广大的科技工作者已在自觉或不自觉开展这方面的工作。*有机硅化学——有机硅简介硅/碳同系，可资利用碳化学资源丰富36硅/碳相似与区别硅与碳都是周期表中ⅣA族元素，其中碳属于第二周期，而硅位于第三周期电子构型C1S22S22P2Si1S22S22P63S23P23d0

原子半径C0.77ÅSi1.15Å电负性C2.5(Cδ--H)H2.1Si1.8(Siδ+-H)*有机硅化学——有机硅简介37

l

碳是非金属元素，而硅是准金属元素，硅具有金属和非金属两重性

l

碳容易形成碳碳双键或三键化合物，但硅很难生成（不稳定）

l

碳与氧的有机化合物中，有稳定的双键化合物，如酮、醛、酸等；而硅与氧结合的有机硅化合物，只能形成稳定单键化合物，如R2Si(OH)2l

碳与硅在化合物中均显4价，但硅还能形成高配位的化合物(超配位)*有机硅化学——有机硅简介38

l

同等条件下硅的化合物相对于碳的化合物更容易遭亲核进攻。

CH4

稳定SiH4

不稳定，易燃烧

CCl4难水解SiCl4

易水解硅和碳的化合物分子均是四面体构型，硅和碳的化合物一样，硅也是处于四面体中心

*有机硅化学——有机硅简介39很多硅系有机化合物和聚合物类似碳系有机化合物和材料

有机硅聚合物(含低聚物)及其材料

硅油，硅橡胶，硅树脂，硅塑料，涂料，清漆，油墨，粘合剂，密封胶，灌封料，消泡剂，乳化剂，分散剂，匀泡剂，隔离剂，润滑剂，润滑脂，液压油，热载体，纺织物整理剂，离子交换树脂，分离膜材料，光电子材料，均相络合负载催化剂，液晶材料，树枝状聚合物等等。有机硅化合物

硅烷偶联剂，交联剂，农药，医药，杀菌剂，防雾剂，防潮剂，润滑剂，香料，高分子合成试剂，有机合成试剂，基团保护试剂等等。*有机硅化学——有机硅简介40有机硅产品至少98%以上产品是无毒的，产品生产技术完全可以做到绿色化，副产物作为产品或生产原料可以充分利用，体现循环经济。催化技术在有机硅生产中无处不在废料可充分利用，关键如何做好利用工作通过技术革新，在生产中可以做到不产生或少产生废料副产物循环利用潜力大*有机硅化学——有机硅简介绿色的有机硅化学

有机高分子材料

有机硅材料

相互改性碳元素硅元素

（硅占地壳质量的26.3%）取代

同族元素

以石油、煤、天然气等为基础

以硅矿为基础有机硅——

不完全依赖石油、以硅矿为资源的第二化工资源最为丰富产品

全面多样应用

极其广泛（碳占地壳质量的0.027%）来源广泛的硅原料*41有机硅化学——有机硅简介42有机硅发展简史19世纪60年代——20世纪30年代末有机硅化合物出现及其化学研究的开始

1863年弗里德尔(Friedel)和克拉夫茨(Crafts)首先合成有机硅化合物。ZnEt2＋SiCl4→SiEt4＋ZnCl2(封管反应)

不同化学家利用汞试剂、钠试剂合成PhSiCl3和SiPh41898—1938年基平(Kipping)有机硅化学方面工作了45年，发表了57篇论文，首先利用格氏法合成系列有机硅化合物

(包括含有可水解的官能团的部分烷基取代的硅烷)，发现了硅二醇和硅三醇分子间缩合生成聚硅氧烷的原理。

迪尔塞(Dilthey)进行了有机氯硅烷水解反应1938以前*有机硅化学——有机硅简介43Kipping对自己所作的有机硅工作展望：多数，如果不是全部，已知类型硅的有机衍生物现在已经被考察了，可以看出与完全的有机化合物相比较，它们的数目是怎样的少，况且已知的，为数不多的化合物所能进行的反应也很有限，在这一有机化学的部门里，任何立即的和重要的进展看来不是很有希望的。忽略了一些硅油类和树脂类材料，导致Kipping对自己的有机硅工作看不到前景。1938以前*有机硅化学——有机硅简介44有机硅化学及产业建立功勋的化学家美国：海德(J.F.Hyde)(Corning公司)

帕洛德(W.J.Patnode)(GE公司)

罗乔(E.G.Rochow)(GE公司)苏联：多尔高夫(Б.Н.ДОЛГОВ)

安德里阿洛夫(K.A.AHДРИаНОВ)

法国：米勒(R.Müller)1938—19701938—1970年有机硅产业的形成、壮大期*有机硅化学——有机硅简介451938年—1970年有机硅领域创新工作1941年Rochow发明直接法合成有机硅单体；有机硅单体水解缩聚制备有机硅高分子(硅油、硅树脂)产业化和应用；有机硅氧烷环体开环聚合方法合成硅橡胶及其应用开发；气相白炭黑的制造及其在有机硅材料中应用；有机硅环体在表面活性剂存在下乳液聚合反应合成有机硅乳剂；硅氢加成反应催化剂发明和碳官能团有机硅化合物合成方法建立；有机硅烷偶联剂合成和应用开发；有机硅产品在军事、航空、电子、电力、建筑、轻工等工业领域应用。1938—1970*有机硅化学——有机硅简介46规模化生产有机硅产品公司纷纷建立美国：道康宁公司(Dow-Corning，DC)1943年，通用电气公司（General

Electric,

GE）1947年，联合碳公司（UnionCarbide,

UC）1956年德国：瓦卡公司（Wacker）1951年，戈特斯高特公司（Goldschidt）日本：信越化学公司、东芝电气(1953年成立，后与GE合并)、东丽有机硅公司(1966年，后并入DC)法国：罗纳—普朗克公司(Rhone-Poulene);米德兰公司（Midland）,现转入DC公司英国：ICI帝国化学工业公司（现转入R-P）苏联：坦可夫斯基有机硅厂；西伯利亚有机硅厂中国：北京化工二厂；吉化公司；上海树脂厂等印度、罗马尼亚、捷克等1938—1970*有机硅化学——有机硅简介471970年—2000年飞速发展期大量有机硅化合物和聚合物的合成、产品制造工艺、应用技术的不断创新和应用领域拓展，促成了有机硅化学及其材料领域飞速发展直接法合成有机硅单体合成工业大发展*有机硅化学——有机硅简介48国外主要有机硅单体厂

直接法合成有机硅甲基单体生产能力国家公司厂址甲基单体生产能力（kt/a）折(聚)硅氧烷生产能力（kt/a）备注美国DowcorningCorp.(DC)（道康宁）Midlang,MICarrollton,KY200100GeneralElectric（通用电气）Waterford,NY200100目前为Momentive(迈图)WitcoCorp.（威特科）SouthCharleston,WVSisterville,WV8040德国BayerAG（拜尔）Leverkusen13065与GE合资WackerChemicGmbh（瓦克化学）Burghausen18090HülsSiliconeGmbh（赫斯公司）RheinfeldenNünchriz8040原为东德有机硅厂，被Huls收购后进行整改扩建1970—2000*有机硅化学——有机硅简介49法国Rhone-Poulene（罗纳普朗克）Roussillon10050英国Dow-CorningCorp(道康宁)BarryWales10050ICILtdSteventon3015已被R－P收购日本Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd(信越化学)IsobeGummaTakefu,Fukui18090TorrySiliconeCo.Ltd.(东丽有机硅公司)Ichihara,ChibaKanazu,Fukui2412DC占65%股份ToshibaSiliconeCo.,Ltd.TsurumiOhtaGuma10050GE占49%股份前苏联坦可夫斯基有机硅厂西伯利亚有机硅厂切柯里有机硅厂俄罗斯“UHKOC”股份公司3015中国、印度、罗马尼亚、巴西等7638合计1510.07551970—2000*有机硅化学——有机硅简介50有机硅产品由军品到民用，有机硅走进千家万户的应用开发

应用领域涉及航空、汽车、电子、电力、纺织、皮革、塑料、橡胶、涂料、油墨、化妆品、造纸、建材、建筑等行业和高新技术研发。1970—2000有机硅专利、论文、产品和产值飞速增长*有机硅化学——有机硅简介51加成法合成含碳官能团有机硅化合物催化体系的创新H2PtCl6/异丙醇催化体系研究与改进过渡金属配合物催化硅氢化反应研究与应用环烯配位过渡金属络合物催化剂研究及应用高分子负载过渡金属配位络合物催化剂的研究与应用室温硫化硅橡胶及其工艺研究与产品开发RTV－1、RTV－2硅橡胶的制造和应用。RTV－1硅橡胶就地成型工艺研究与应用开发1970—2000*有机硅化学——有机硅简介52加成硫化型有机硅材料研究与产品开发加成型有机硅聚合物合成研究与应用开发加成硫化型材料制造研究与应用开发注射成型加工制品研究与应用有机硅聚合物合成和有机硅材料硫化体系和加工方法的创新原料由用D4到用DMC、水解物催化剂研发：(CH3)4NOH，含硅的催化体系，大孔强酸性离子交换树脂，各种碱金属氢氧化物，有机金属化合物等聚硅氧烷合成催化剂研发热硫化引发剂，加成型硫化催化剂，室温硫化催化体系，光硫化引发剂和光敏剂加工助剂开发。1970—2000*有机硅化学——有机硅简介53有机硅/有机、有机/有机硅杂化材料研究、产业化与应用共混改性材料嵌段改性接枝改性互穿网络

硅烷偶联剂应用技术研发和应用领域的扩展直接法合成含氢烷氧基硅烷作为制备硅烷偶联剂原料有机硅烷偶联剂产品和应用领域创新增强塑料、涂料、油墨、粘合剂、密封材料、橡胶、纺织物整理、高分子材料交联、高分子材料与金属复合、均相络合催化剂固相化载体、酶工程、分离材料等。

1970—2000*有机硅化学——有机硅简介54有机硅烷试剂合成及其在有机和聚合物合成中的应用有机硅烷在有机合成中作为基团保护试剂有机硅烷试剂用于有机化合物，药物，生物农药，功能材料和聚合物合成与改性有机硅活性中间体制备和类似碳一样的硅/碳、硅/硅双键和叁键化合物合成1970—2000*有机硅化学——有机硅简介55硅/硅键合有机硅化合物及其它有机硅功能材料和高性能材料研究与应用开发有机硅光致抗蚀材料有机硅改性有机材料用于电子、宇航产业有机硅光纤涂料有机硅塑料光纤有机硅用于膜分离技术有机硅作为精密陶瓷前体新型的抗振动、冲击吸收和隔音材料有机硅液晶材料有机硅及其改性医药有机硅人造器官及医疗器件有机硅农药有机硅催化剂和高分子材料助剂载体有机硅表面活性剂有机硅香料其它1970—2000*有机硅化学——有机硅简介56

有机硅化学及其材料的未来(2000年—)有机硅化学及其材料科学研发将持续发展，有机硅产品是不会因社会和科学技术进步而被淘汰，它们的应用将更普及。*有机硅化学——有机硅简介57有机硅领域21世纪研发及产业化主要课题高选择性、高活性和长寿命合成各类有机硅化合物的催化体系继续研发硅—硅、硅—碳和硅－氧等功能有机硅材料继续研发硅—碳主链和硅－金属杂化高分子材料继续研发有机改性有机硅材料继续研发有机硅改性有机材料继续研发有机硅聚合物合成和加工技术研发有机硅化合物在精细化学品和高聚物合成中的应用技术研发获得价廉的有机硅基本原料技术研发有机硅生产中副产物综合利用有机硅化合物及材料在不同领域应用技术研发*有机硅化学——有机硅简介*有机硅化学——有机硅简介58公司名称生产能力(万吨)DC公司86MomentivePerformance45中国蓝星集团42Wacker42Shin-Etsu302007年世界有机硅大公司有机硅单体生产能力*有机硅化学——有机硅简介59消费领域美国日本西欧硅油及其二次加工品456052硅橡胶533341.4硅树脂276.62006年美国、日本和西欧有机硅产品消费结构*有机硅化学——有机硅简介60年份硅油硅橡胶硅树脂总计200012.013.30.726.0200111.813.00.725.5200212.113.80.726.6200312.314.30.727.3200412.614.80.728.1200512.915.20.728.8200613.115.60.729.4201015181.034美国有机硅材料消费量统计(万t)*有机硅化学——有机硅简介61年份硅油硅橡胶硅树脂总计200012.612.12.026.7200114.012.22.128.3200215.712.12.029.8200315.812.22.030.0200416.212.72.131.0200517.013.62.132.7200617.413.82.133.3201019.215.72.437.3西欧有机硅材料消费量统计(万t)进入21世纪以来，以美国为首的发达国家和地区的经济在经历了近10年的快速增长后增长速度明显放慢，有机硅产品的消费增长速度也有所降低，但仍高于经济的平均增长速度。62我国有机硅化学及其材料发展简况有机硅氧烷增长情况1950年—53年，沈阳化工研究所制备硅树脂服务于朝鲜战争。1957年：2吨

1960年：30吨1975年：320吨

1982年：1040吨1985年：2020吨

1993年：2672吨1995年：3564吨

1998年：9000吨2000年：4.6万吨

2002年：8.7万吨*有机硅化学——有机硅简介63公司200520062007200820092010备注星火71020202020新安61010101020吉化555555梅兰\2.52.52.512.512.5合盛\\6666宏达\\3333中成\\3333三友\\\\66中天\\\666东岳\\6666北方\\\\33三佳\\\666东大\\\666金岭\\\\1010DC-Wacker\\\\\40蓝星-Rhodia\\\\\20合计1827.555.573.5102.5176.5年均增长57.86%2005－2010年中国有机硅单体产能*有机硅化学——有机硅简介*有机硅化学——有机硅简介64年份产量/万t20004.620015.020028.7200310.8200415.4200519.1200628.0200756.0200860.0200996.02010110.0近年有机硅单体产量*有机硅化学——有机硅简介65目前我国已建成单体厂14家，总产能110万吨/年。如果加上蓝星集团收购的法国罗地亚公司，目前中国有机硅单体总产能为132万吨/年