电解和库仑法

电解和库仑分析法ElectrolysisandCoulometry

October

22,2012

上一章讨论的是净电流

i=0

情况本章讨论的是净电流

i≠0，即电极上发生电极反应情况：

①电量——库仑法

②电极上沉积物重量——电重量法电解分析{电解分离电重量分析库仑分析}定量分析共同点：均以电解反应为基础且不需要基准物质或标准溶液。差异：电解分析的电解产物必须沉积在电极上，库仑分析则无此项限制；电重量分析只能测高含量组分，库仑分析可测高含量、微量及痕量物质。§1电解分析法一、电解现象1含义—外加在电解池的两个电极上的直流电压，使两极上发生反应而引起物质的分解，这个过程称为电解2电解池正负极、阳阴极与外加电源正负极的关系

电解池的负极即电解池的阴极，与外加电源的负极相连接，电解时阴极发生还原反应

电解池的正极即电解池的阳极，与外加电源的正极相连接，电解时阳极发生氧化反应CuSO4阴极：阳极：电池反应：3电极反应与电池反应电解池{正极——阳极——正极负极——阴极——负极}外加电源还原反应氧化反应直流电源电极反应电解池二、分解电压与析出电位1分解电压分解电压—被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。理论分解电压

E理分＝-E反（E反：可逆电池电动势，称反电动势）实际分解电压

E实分＝E理分＋ηη=ηa-ηc外加电压与分解电压的关系—电解方程式

V外－E实分＝i(R+r)电解Cu(II)溶液时的电流-电压曲线2析出电位析出电位—物质在阴（阳）极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原（氧化）时所需最正（最负）的阴极（阳极）电位。理论析出电位实际析出电位发生电极反应时的条件（要求）外加在电解池的阴极电位比某物质实际析出电位负，即：

外加在电解池的阳极电位比某物质实际析出电位正，即：3分解电压与析出电位的关系分解电压是指整个电解池而言析出电位是针对某一个电极而言【实例】对于下列电池，如果内阻趋于零，且ηa(O2)=0.72V,ηc(Cu)=0求：已知：则三、电解时离子析出的次序及完全程度1析出次序阴极：由高到低依次析出（）阳极：由低到高依次析出（）2完全程度电解完全—某离子电解后，在溶液中剩下为原来浓度的10-5倍时基本电解完全。完全析出条件（电解完全时电极电位变化情况）当某离子在阴极析出时，若其时，则认为两离子可完全分离，即：随着电解的进行，阴极析出电位越来越负；同理，阳极析出电位越来越正，电解越难进行对于一价离子，共存的两种离子，析出电位相差必须在0.30V以上才可分离；对于二价离子，共存的两种离子，析出电位相差必须在015V以上才可分离四、电解分析方法及其应用（一）控制电流电解法含义—在恒定电流的条件下进行电解的分析方法装置图恒电流电解CuSO4装置图itt电流、电位与时间曲线应用电重量分析电解分离：分离电位表上氢离子以下的金属和氢离子以上的金属方法特点装置简单准确度高（不需采用标液和基准试剂）相对误差小电解速度快（一般控制电流为0.5-2A）选择性差（二）控制电位电解法含义—控制阴极或阳极电位为一定值的条件下进行电解分析的方法原理

溶液中由A、B两种金属离子，它们的电流与阴极析出电位的关系如右图所示，a、b两点代表A、B的析出电位。如果阴极电位控制在a与b之间的d点，则A离子能在阴极还原析出而B离子则不能析出，从而达到A、B两种离子分离的目的。如果阴极电位控制在b之后某点，则A、B两离子均还原出来。R对电极(阳极)工作电极(阴极)SCE电子毫伏计装置图控制阴极电位电解装置图t电流、电位与时间曲线

控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为100%，电流与电解的时间关系为：式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的电流，k为常数，它与溶液性质等因素有如下关系：

式中D为扩散系数(cm2·s-1)，A为电极表面积(cm2)，V为溶液体积(cm3)，δ为扩散层厚度(cm)，常数26.1中已包含将D单位转换为cm2·min-1的换算因子60在内欲缩短电解时间，使k增大，即：电极表面积大；溶液体积小；升温使D增大；搅拌减小扩散层厚度应用电重量分析电解分离方法特点选择性高，分离效果好分析时间较长实例：通过计算说明两种离子是否可以分离完全Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1φ析(Ag+)比φ析(Cu2+)正，故Ag+先析出Ag+的浓度达到10-7mol·L-1时，即沉淀完全。此时，

Cu2+尚未析出Ag+和Cu2+可分离完全（三）汞阴极电解分离法电极{阴极：汞或汞齐化的铂阳极：铂用途主要用于分离例1：电解还原Cu2+、Pb2+和Cd2+，提纯铀。例2：酶法分析中，电解除去重金属离子。特点1)金属与汞形成汞齐,金属的析出电位正移,易还原析出；同时还能防止其再被氧化溶解2)ηH2(汞)较大，使许多金属离子可以在氢析出之前在汞阴极上还原成金属，扩大了电解分离范围

ηH2(汞)≈-0.8V3)汞呈液态，易挥发，有毒。§2库仑分析法一、基本原理1

含义—在电流效率为100％的条件下，根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法，称库仑分析法。2

方法分类控制电位库仑分析法控制电流库仑分析法（库仑滴定法）3

理论依据—法拉第定律电流通过电解质溶液时，发生电极反应的物质的量

与通过电解池的电量成正比2)1法拉第电量可使M/ng物质发生电极反应法拉第定律的数学表达式4

电流效率要求：η达到99.9%~100.0%含义—待测物质在电极反应中所消耗的电量与通过电解池的总电量之比，即影响电流效率的因素（1）溶剂的电极反应（溶剂的电解或溶剂副反应）

2H2O=4H++O2+4e（2）溶解氧的电极反应（氧的还原）（3）电极自身的反应（电极副反应）（4）电解产物的再反应(电解产物的副反应)（5）溶液中杂质的电解反应（共同析出物的干扰）如对阴极：，此时，待测物和共存物同时析出库仑分析法要求电流效率100%，即电极反应按照化学计量进行，无副反应；电重量法不要求电流效率100%，但要求电解产物必须沉积在电极上，而副反应产物不沉积在电极上。库仑分析法可测高含量、微量及痕量物质；电重量分析只能测高含量组分。库仑分析法与电重量分析法的差异二、控制电位库仑分析1方法原理直接根据被测物在控制电位电解过程中所消耗的电量来求其含量的方法。在电解过程中，控制工作电极电位保持恒定值，被测物以100％电流效率进行电解，当电解电流趋近于零时，指示该物质已被电解完全，通过库仑计精确测量电量，即可由法拉第定律计算其含量。2电量的测定库仑计气体电解液V(mL)：氢、氧混合气体在标态下的总体积氢氧库仑计铜库仑计电流－时间电子积分仪(Kt>3时，10-Kt0)

lgi=lgi0

_Kt斜率＝－K

截距＝lgi0求Q3方法特点及其应用灵敏度和准确度均较高（不需标液和基准试剂）选择性好对于不在电极上沉积的均相电极反应的物质亦可进行测定无机物、有机物均可进行分析测定电子转移数、对反应历程进行探讨三、恒电流库仑分析(库仑滴定)法1方法原理电解辅助试剂产生滴定剂，被测物质与该滴定剂定量反应，以适当的方法指示终点进行测定直接电解被测物质:η难以达到100％

Ce3+

→Ce4++e辅助试剂

滴定剂

Fe2++Ce4+→Fe3++Ce3+被测物质

滴定剂电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比2滴定终点的确定方法化学指示剂法选择指示剂时注意事项：（1）所选指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后发生。电位法例：钢铁试样中碳含量的测定Ba(ClO4)2+H2O+CO2

＝BaCO3↓+2HClO4阴极：2H2O+2e＝H2↑+2OH-电位法指示滴定终点装置永停法指示终点装置电流法(永停法，死停终点法)例：微量砷的测定电解阴极:2H++2e＝H2↑电解阳极:2I-=I2+2e指示回路电压：10～250mV不可逆电对，电解需要较高电压可逆电对指示回路的电极反应：阴极:I2+2e=2I-阳极:2I-=I2+2e双铂电极电流曲线3方法特点及其应用灵敏度高，适合于常量、微量和痕量分析准确度高，可作标准方法可获得不稳定滴定剂，扩大了应用范围易实现自动化，可进行动态的流程控制分析例1：KarlFisher法测定微量水滴定反应：I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4辅助试剂：I-。当试样中的水全部反应完时，停止电解。可用于测定石油及其产品中的水分。卡尔‧费休试剂：碘、二氧化硫、吡啶以1:3:10的摩尔比配成的甲醇溶液。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生用于滴定那些不与SO2和I2或二者之一反应的溶液中的水。因为醛和酮结合SO2,所以不能滴定那些含有醛和酮的溶液中的水。

在含碱(吡啶）的缓冲溶液中，SO2与醇反应产生烷基磺酸盐，其最佳pH值约为5～8。pH＜3时，反应缓慢。pH＞8时，副反应发生。当H2O存在时，若加入I2,则发生氧化还原反应。例2：污水中化学需氧量的测定辅助试剂：Fe3+滴定反应：5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O例3：用库仑滴定法测量防蚁药剂中砷的含量。称取试样3.00g，溶解后用肼把As（Ⅴ）还原为As(Ⅲ)。在NaHCO3

介质中，由电解产生的I2

滴定As（Ⅲ）

电解12min20s达到终点。电解电流通过一个50.0Ω的电阻器，测得电压降为2.45V。则计算试样中As2O3

的百分含量为()

A.2.48%B.1.24%C.0.827%D.0.620%解：电解产生的I2

的物质的量：

it/(nF)=[(12×60+20)×2.45/50.0]/(2×96487)=1.88×10-4(mol)

2I2——2As(Ⅲ)——2As（Ⅴ）——1As2O3

则试样中As2O3

的百分含量：

[1.88×10-4/2×197.84/3.00]×100%=0.620%

故选

D

微库仑分析法与库仑滴定法相似，也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度，不同之处在于输入电流的大小是随被测物质含量的大小而变化的，所以又称为动态库仑滴定。四微库仑分析法（动态库仑滴定）1方法原理以电生Ag+为例：工作回路（发生电极和辅助电极）与指示回路（指示电极和参比电极）(1)在滴定开始之前，电解池中含有滴定剂含Ag+底液的电位为E测，设偏压为E偏，调节使E测

=E偏，则:△E=0，I电解

=0，体系处于平衡。(2)当含Cl-的试样进入到滴定池后，与Ag+反应生成AgCl，电解池中的Ag+浓度下降

，则

E测

≠E偏，△E≠0，即平衡状态被破坏。产生一个对应于E量的电流I流过滴定池。在阳极（银电极）上发生反应：Ag→Ag++e滴定池中继续发生次级反应：Ag++Cl-→AgCl↓当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E偏，电解不断进行。(3)当加入的Cl-反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时：E测

=E偏，△E=0，使I电解

=0，体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。2方法特点灵敏快速方便3库仑法比较

i

Q=∫0tit

dtQ=∫0tit

dt

Q=itt

恒电位库仑法恒电流库仑法