燃料电池等材料

燃料电池及核能材料燃料电池1.背景介绍燃料电池是一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能等温、高效、环境友好地转化为电能的发电装置。是继水力发电、火力发电、化学发电之后第四种发电方式，也是最为环保、可靠的发电方式。优点：能量转换效率高(45～70%，火电核电30-40％)、污染低、无机械震动、噪音低、适应不同功率要求、连续性发电（其实是一台化工厂或电厂）、可积木性好、可靠性高。其发展是以电化学、催化反应动力学、材料科学、热力学、化工过程和自动化等学科为基础的。燃料电池2.基本原理及分类燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的电化学反应装置.左图表示了燃料电池的工作原理.一节燃料电池由阳极、阴极和电解质隔膜构成.燃料在阳极氧化,氧化剂在阴极还原,从而完成整个电化学反应.电解质隔膜的功能为分隔燃料和氧化剂并起到离子传导的作用。2.1基本原理燃料电池2.基本原理及分类按电解质的不同，燃料电池分为：碱性燃料电池（ＡＦＣ）磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）熔融碳酸盐燃料电池（ＭＣＦＣ）质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＣ）2.2燃料电池分类燃料电池碱性燃料电池（ＡＦＣ）AFC通常以KOH作为电解质，燃料气是H2，电池的氧化剂曾采用纯氧、空气或者H2O2.与PAFC不同的是，在电解质内部传输的离子导体为OH-，由于阳、阴极的电极反应不同，所以在阳极一侧生成水。1.基本原理以氢氧燃料电池为例，碱性燃料电池电极反应为:碱性燃料电池（ＡＦＣ）

由于AFC的工作温度在373K以下，电池本体结构材料选择广泛。可以使用低廉的耐碱塑料。这些材料可用注塑成型工艺，使电池造价降低。从耐电解液性能方面来看，可以不用贵金属铂系催化剂。例如，阳极可采用镍系催化剂，既降低成本又能获得机械强度高的结构。阴极可采用银系催化剂。

AFC在室温下操作，瞬间便能输出部分负荷，5分钟内便可达到额定负荷。低温下氧还原时，电极极化损失小。2.特点碱性燃料电池（ＡＦＣ）3.电极与催化剂

电极的结构形式及其制备方法与选用的电极催化剂密切相关。与PAFC不同，AFC不仅可采用贵金属催化剂，也可选用非贵金属催化剂。对于贵金属催化剂，铂或铂合金等以颗粒状形式沉积于碳载体上或作为镍基金属电极的一部分。对于非贵金属催化剂，常采用朗尼(Raney)镍粉末作阳极催化剂，而阴极催化剂为银基催化剂粉末。

朗尼电极不一定局限于镍，可以是朗尼银、朗尼铜等金属电极。

对于AFC电极的共同要求是：较好的导电持性，以便减少欧姆损失；足够的机械强度与合适的孔隙率；在碱性电解质环境中具有一定的化学催化活性；在较长时间内保持电化学催化活性。一般的AFC电极由几层具有不同孔隙率的材料层组成，在液相侧为薄层催化剂，气相侧为憎水层。这种多层结构形式，便于液体电解质和反应气体在电极内部建立互不干扰的流动。可采用不同方法制备其中的某一层，制备方法包括沉积法、高温烧结法或喷涂技术等。整个电极的发展趋向薄型化。碱性燃料电池（ＡＦＣ）4.制备磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）燃料气体或城市煤气添加水蒸气后送到改质器，把燃料转化成H2、CO和水蒸气的混合物，CO和水进一步在移位反应器中经触媒剂转化成H2和CO2。经过如此处理后的燃料气体进入燃料堆的负极(燃料极)，同时将氧输送到燃料堆的正极(空气极)进行化学反应，借助触媒剂的作用迅速产生电能和热能。1.基本原理在阳极：在阴极：发电效率在35%~43%之间，大容量电站效率较高些。热电联供时，总效率为71%-85%；洁净、对环境污染小，没有(或很小)转动部件，振动和噪声污染也很小；随着技术不断改进，PAFC电站，特别是50kW和200kW电站，其无故障连续运行时间在不断加长。磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）2.特点磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）3.材料及其制备

电极材料：电极材料包括载体材料和电催化剂材料。催化剂附着于载体表面，载体材料要求导电性能好、比表面积高、耐腐蚀和低密度。

PAFC采用Pt/C电催化剂，其技术关键为在高比表面积的炭黑上担载纳米级高分散的Pt微晶。铂源一般采用氯铂酸，按制备路线可分为两类不同方法：一是先将氯铂酸转化为铂的络合物，再由铂的络合物制备高分散Pt／C电催化剂；二是从氯铂酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级高分散的Pt/C电催化剂。磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）3.材料及其制备

电解质材料：

PAFC的电解质是浓磷酸溶液。磷酸在常温下导电性小，在高温下具有良好的离子导电性，所以PAFC的工作温度在200℃左右。磷酸是无色、油状且有吸水性的液体，它在水溶液中可离析出导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为100%）的凝固点是42℃，低于这个温度使用时，PAFC的电解质将发生固化。而电解质的固化会对电极产生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所以PAFC电池一旦启动，体系温度要始终维持在45℃以上。磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）

隔膜材料：PAFC的电解质封装在电池隔膜内。隔膜材料目前采用微孔结构隔膜，它由SiC和聚四氟乙烯组成，写作SiC-PTFE。新型的SiC-PTFE隔膜有直径极小的微孔，可兼顾分离效果和电解质传输。设计隔膜的孔径远小于PAFC采用的氢电极和氧电极（采用多孔气体扩散电极）的孔径，这样可以保证浓磷酸容纳在电解质隔膜内，起到离子导电和分隔氢、氧气体的作用。隔膜与电极紧贴组装后，当饱吸浓磷酸的隔膜与氢、氧电极组合成电池的时候，部分磷酸电解液会在电池阻力的作用下进入氢、氧多孔气体扩散电极的催化层，形成稳定的三相界面。3.材料及其制备固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）1.基本原理阴极反应（以H2为例）：

（还原反应）阳极反应：

（氧化反应）电池的总反应：

备注：式中c、e和a分别代表在阴极中的状态、在电解质中的状态和在阳极中的状态。固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）2.特点效率高。燃料电池直接将燃料化学能转换为电能，没有通常的由燃料的化学能转为热能、由热转化为机械能，再由机械能转化为电能的过程损失。设备可靠性高，对负荷的适应能力强。燃料电池过载运行或欠载运行都能承受而效率基本不变，负荷变化时响应速度很快。燃料电池的环境兼容性好。能量转换的主要装置无运动部件，因此噪音极小。模块化结构。固体氧化物燃料电池具有可模块化的特点，其结构形式和容量大小灵活，安装容易。工作温度高，动力学过程快，不需要贵金属R等作催化剂，功率密度高。固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）3.电极材料（阳极）3.1Ni-YSZ金属陶瓷阳极

常用的阳极催化剂有镍、钴和贵金属材料，其中金属镍具有高活性、价格低的特点，应用最广泛。在SOFC中，阳极通常由金属镍及氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）骨架组成。制备：制备Ni-YSZ金属陶瓷的方法有多种，包括传统的陶瓷成型技术（流延法、轧末法）、涂抹技术（丝网印刷、浆料涂覆）和沉积技术（化学气相沉积、等离子体溅射）。管式SOFC通常采用化学气象沉积-浆料涂覆法制备Ni-YSZ阳极；电解质自支撑平行板SOFC的阳极制备可采用丝网印刷、溅射、喷涂等多种方法，而电极负载型平板型SOFC的阳极制备一般采用轧膜、流延等方法。固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）3.2Ｎｉ－ＳＤＣ金属陶瓷阳极

和ＹＳＺ相比，由于ＳＤＣ（Ni-Sm2O3掺杂的CeO2）具有较高的离子电导率，且在还原气氛中会产生一定的电子电导，因此，将ＳＤＣ等掺入到阴极催化剂Ｎｉ中，可以使电极上发生电化学反应的三相界得以向电极内部扩展，从而提高电极的反应活性。

ＮｉＯ－ＳＤＣ复合材料的制备可以采用机械复合法，即将ＮｉＯ和ＳＤＣ粉料混合后进行球磨，用量少时，用玛瑙研钵进行研磨。

3.电极材料（阳极）固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）（一）Ｓｒ掺杂的ＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）ＬＳＭ具有在氧化气氛中电子电导率高﹑与ＹＳＺ化学相容性好等特点，通过修饰可以调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。3.电极材料（阴极）ＬＳＭ粉体的合成：1.固相反应法的过程：首先将各种氧化物按化学计量比混合均匀，然后在高温下焙烧足够的时间，研磨后制的ＬＳＭ粉末。2.液相反应法的过程：首先按将化学计量比配制Ｌａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ﹑Ｓｒ（ＮＯ３）２和Ｍｎ（ＮＯ３）２的混合溶液，然后往混合溶液中加入柠檬酸和聚乙烯醇；将溶液中的水分蒸发至形成透明的无定形树脂；继续加热使树脂分解即可制成复合氧化物ＬＳＭ的前躯体；将前躯体在一定的温度下焙烧，即可制的具有钙钛矿结构的ＬＳＭ超细粉。固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）3.电极材料（阴极）（二）其他阴极材料1*Ｌａ１－ｘＳｍｘＣｏｙＯ３－δ（ＬＳＣ）既具有很高的离子导电性，又具有足够高的电子导电性，很有希望作为中温ＳＯＦＣ的阴极材料。ＬＳＣ在以ＳＤＣ为电解质的ＳＯＦＣ中作为阴极材料有很高活性。但是，ＬＳＣ由于其在高温下会与ＹＳＺ发生反应而不能作为以ＹＳＺ为电解质ＳＯＦＣ的阴极。2*Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＯ３－δ（ＬＳＣＦ）ＬＳＣＦ的电导率随Ｆｅ掺杂量的增加而下降，电导率峰值产生的温度也从２００℃升高到９２０℃。Ｌａ：Ｓｒ的比例对材料的性能也有较大影响。ｘ＝０．４时ＬＳＣＦ的峰值电导率达到３５０Ｓ＊ｃｍ－１，而对ｘ＝０．２的材料，其电导率的峰值为１６０Ｓ＊ｃｍ－１固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）4.电解质材料ZrO2基固体氧化物：目前最常用的电解质材料6-10mol%Y2O3掺杂的ZrO2

。CeO2基复合氧化物：纯净的CeO2是一种混合型导体，氧离子、电子和空穴导电对电导率的贡献几乎相同并且都很低，不适合做电解质材料，需要掺入少量的二价或三价碱土金属离子(主要是Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+)或稀土金属离子。ABO3钙钦矿结构电解质材料：钙钦矿型氧化物(ABO3)具有稳定的晶体结构，因此可通过低价态的阳离子部分取代阳离子A或B而引入大量的氧空位。Bi203基钙钦矿结构电解质材料：在目前研究较多的电解质材料中，BiZO3基电解质材料具有最高的氧离子电导率，但低氧分压下易被还原，所以没有得到广泛的应用。熔融碳酸盐燃料电池（ＭＣＦＣ）MCFC的燃料气是H2，氧化剂是O2和CO2。当电池工作时，阳极上的H2与从阴极区迁移过来的CO32-反应，生成CO2和H2O，同时将电子输送到外电路。阴极上O2和CO2与从外电路输送过来的电子结合、生成CO32-。电池的反应方程式如下：1.基本原理熔融碳酸盐燃料电池（ＭＣＦＣ）2.特点阴、阳极活性物质都是气体，电化学反应需要合适的气/固/液三相界面。两个单电池间的隔离板，既是电极集流体，又是单电池间的连接体。单电池和气体管道要实现良好的密封，以防止燃料气和氧化剂的泄漏。熔融态的电解质必须保持在多孔惰性基体中，它既具有离子导电的功能，又有隔离燃料气和氧化剂的功能，在4kPa或更高的压力差下，气体不会穿透。熔融碳酸盐燃料电池（ＭＣＦＣ）3.电解液与电极电解液：常用（Li、Na、K）的碳酸盐，碳酸根离子作为导电离子。MCFC的阳极由镍-铝(质量分数3％)合金制成。制作方法是：将Ni-AL(质量分数3％)合金粉、粘合剂、增塑剂、溶剂等在球磨机中研磨混合后，所得膏状物浇注在一带状物上，待溶剂干后，从带上剥下片子，然后，在还原气氛中先将有机物烧掉，再在大约1273K下进行烧结。MCFC的阴极采用NiO。阴极孔隙率50.8%，厚0.25-0.50mm，平均孔径8-10m。质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＣ）1.基本原理1.氢分子经由阳极端流场板的气体导流槽进入电池组，经扩散层到阳极触媒反应层，经阳极触媒作用氧化为氢分子（也就是质子），与释出电子，这化学反应过程称为阳极半反应：2.氢离子、电子、加上由阴极流场板输送来空气中的氧气，汇集在阴极触媒反应层，经阴极触媒催化而产生水，这化学反应过程称为阴极半反应：质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＣ）原料来源广泛：通过对石油、天燃气、煤炭还有沼气、甲醇、水植物等加工取得，来之不尽、取之不竭。无污染。因没有燃烧过程，不排放有害气体，它的排出物是氢氧结合的纯水。无燥音。其发电过程是电化学反应过程，没有机械运动，所以没有噪音。能源转换效率高。因其工作温度低，能耗少，能源转换效率理论上可高达80%，现在各国研制水平已达到50%～60%。可持续供电。质子交换膜燃料电池不是蓄能蓄电装置，而是一种发电装置，只要不断供给原料就可连续发电，而且电性能稳定。2.特点质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＣ）3.交换膜全氟磺酸膜：全氟磺酸离子交换膜由碳氟主链和带有磺酸基团的醚支链构成，具有极高的化学稳定性，是目前应用最广泛的燃料电池膜材料。非全氟化质子交换膜：非全氟化主要体现在用取代的氟化物代替氟树脂，或者是用氟化物与无机或其他非氟化物共混。这种膜的主要特点是具有非常低的磺酸基含量、高的工作效率。无氟化质子交换膜：无氟化膜实质上是碳氢聚合物膜，它不仅成本低而且环境污染相对较小，是质子交换膜发展的一大趋势。高温膜：目前燃料电池的工作温度一般在80℃以下，而提高燃料电池的工作温度是解决电池水热管理系统复杂和催化剂中毒的有效措施之一。除此之外，还有复合膜，碱性膜，全陶瓷质子交换膜等。质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＣ）4.催化剂担载型铂催化剂：纳米颗粒极易发生团聚，所以催化剂大多采用担载方法以提高颗粒的稳定性和分散性。二元、三元铂系催化剂：当阳极原料含有CO或采用甲醇为原料时，因CO在Pt表面强烈吸附，必须对Pt修饰以有效脱附CO，从而形成了PtRu/C，以及PtSn/C、PtMo/C等二元催化剂，以及PtRu/C基础上掺杂的MoO2、CeO2等三元催化剂。非铂催化剂：研究主要集中于过渡金属大环化合物和过渡金属簇合物两类催化剂，如Co、Fe、Ni等。质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＣ）5.电催化剂的实现途径方式一：基于活化模式的考虑.与普通多相催化一样反应物分子在电催化剂表面进行有效的化学吸附是电催化过程分子活化的前提。化学吸附分为缔合吸附和解离吸附两种类型，如H2，分子在金属催化剂表面处于一定温度F可以解离吸附，解离后的原子氢可在金属表面有移动自由度。研究表明，在阳极表面有效范围，特别是在高比表面积的Pt电催化剂上，许多有机物分于可以产生解离吸附，生成一个或数个吸附氢原子，是反应物分子活化的卞要途径。质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＣ）5.电催化剂的实现途径

方式二：基于催化反应经验规律的考虑。在考虑分子活化过程中，吸附键强度是一个十分重要的参数，它对催化活性有很大的影响。对于有效的催化过程，大量的催化反应实践概括出这样一条规律：反应物分子在催化剂表面上形成的吸附键强度只许位于一适宜的范围，吸附键太强或太弱都是不适宜的。当中间态粒子具有适中的能量、适中的吸附键强度时往往可以有最高的催化反应活性。质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＣ）5.电催化剂的实现途径方式三：基于材料“电子因素”和“几何因素”的考虑。根据键合理论已知，金属催化剂的催化活性是与其d轨道状态联系在一起的。这种状态特征可以用能带理论的d轨道填充分数来表示，也可以用Pauling的d-%特征来表示。根据Pauling的金属理论，金属—金属键中的d-%特征可看作是原子空闲d轨道用于化学吸附的利用率的度量标准，这就是电催化中通常所说的“电子因素”，它被广泛用来解释金属催化活性，指导电催化剂设计。电解电池——电解水和CO2电解水

进入二十一世纪后，寻找新型能源成为当今世界各国重点关注的能源战略。氢能，因其高效、清洁、可再生，是解决未来能源危机的最有潜力的能源之一。在各种制氢技术中，电解水具有资源丰富、可再生以及可与燃料电池相结合等优势，是实现氢能经济的重要途径。由于对氢能源研究的日益深入，电解水技术也得到了迅猛的发展。发展到现在，已有三种不同种类的电解槽，分别为碱性电解槽、质子交换电解槽和固体氧化物电解槽。碱性电解槽碱性电解槽是发展时间最长、技术最为成熟的电解槽，采用压滤式复极结构或箱式单极结构，每对电解槽压在1.8～2.0V，循环方式一般采用混合碱液循环方式。碱性电解槽

电极材料的使用寿命和能耗是衡量碱性电解槽优劣的关键因素。目前国内外广泛采用镍、镍网或镍合金作为碱性电解槽阴极的活化涂层。贵金属氧化物中RuO2、IrO2和RhO2等具有较好的析氧催化活性，但这些氧化物在碱性介质中耐腐蚀性较差，且价格昂贵。除了贵金属之外，钴、锆、铌、镍等金属也具有较高的析氧催化活性，其中镍以具有很好的耐蚀性、价格便宜等优势在电解水阳极材料中应用较为广泛。另外，具有尖晶石结构的氧化物如NiCo2O4、CoFeO4等复合金属氧化物也可用于碱性电解水阳极的制备。质子交换膜电解槽PEM水电解技术的特点在于它用一种可以使质子透过而无法使气体透过的有机物薄膜代替了传统碱性电解槽中的隔膜和电解质，从而使电解槽的体积大大缩小。PEM水电解池的结构与PEM燃料电池基本相同，其核心部件亦为MEA，即由质子交换膜以及分布两侧的由催化剂构成的多孔电极组成，为了增加MEA的纵向传输能力，扩大反应空间，有的科研单位制作的MEA还具备扩散层，及附着于催化层两侧的导电多孔层。MEA的两端有水和气体流通的通道，即流场，刻有流场的流场板还起到集电的作用，流场板的两侧为绝缘板和起支撑作用的端板，如右图所示：

PEM水电解池具有安全、清洁、高效等优点，然而所使用的质子交换膜多为全副磺酸型膜，当被水浸润时酸性较强，且由于理论析氧电位较高，为1.229V，多数金属在此电位下均会发生腐蚀，因此阴阳极催化剂多选用Pt系贵金属导致PEM水电解池的成本昂贵，难以工业化。目前常用阴极催化剂活性组分为Pt和Ir-Pt,将它们用炭负载后可以降低贵金属的用量,负载型催化剂制备方法与燃料电池催化剂相似,这里不再赘述。对RuO2和IrO2以及它们的混合物作为阴极催化剂的研究也有不少报道,在阴极使用这些催化剂的原因主要是它们不容易被其它金属离子毒化。

阳极常见的催化剂有Ir、IrO2、IrO2-RuO2和Ir-Pt等。IrO2的制备方法简便,较为常用。质子交换膜电解槽固体氧化物电解槽固体氧化物电解槽(SolidOxideElectrolyzerCell，SOEC)是从1972年开始发展起来的，目前还处于早期研发阶段。相比较而言，碱性电解水和PEM电解池的工作温度均在80℃左右，而SOEC的工作温度为800～950℃。由于在高温下工作，部分电能由热能代替，电解效率高；使用的材料为非贵金属，成本较低。SOEC结构多样，最早用于高温电解制氢研究的SOEC电池是管式构造的，这种电解槽连接简单，不需要密封，但能量密度低，加工成本高；平板式电解池因具有能量密度高、加工成本简单等特点，是近年来研究的主要方向。

常用作SOEC的阴极材料主要有金属、金属陶瓷、混合电导氧化物。可用作SOEC的金属材料有Ni、Pt、Co、Ti等。由于存在和电解质材料匹配性较差、易挥发、价格昂贵等缺点,一般很少采用。Ni/YSZ多孔金属陶瓷是目前高温SOEC首选的阴极材料。目前最常用的氧电极材料是20世纪70年代后期开发的含有稀土元素钙钛矿结构(ABO3)氧化物材料,其代表是掺杂锰酸镧(LaMnO3)。其他研究的氧电极材料还有LSC(La0·8Sr0·2CoO3)、LSCF(La0·8Sr0·2Co0·2Fe0·8O3—δ)、LSF(La0·8Sr0·2FeO3)、SSC(Sm0·5Sr0·5CoO3—δ)、BSCF(Ba0·5Sr0·5Co0·8Fe0·2O3—δ)等。SOEC电解质材料大多采用氧离子导体,最常用的是YSZ。其他常用的电解质材料还有ScSZ、SDC、GDC等。固体氧化物电解槽固体氧化物共电解H2O/co2

SOEC的工作原理如图所示，可同时电解水蒸气和CO2产生合成（H2+CO）。较高温度下（700-1000℃），在SOEC两侧电极上施加一定的直流电压，H2O和CO2在氢电极发生还原反应产生O2-，O2-穿过致密的固体氧化物电解质层到达氧电极，在氧电极发生氧化发应得到纯O2。

SOEC电解H2O和CO2用于制合成气的实施仍然面临挑战，因为需要高且稳定的电解性能来降低成本。当前的研究主要集中在SOEC组件材料的选择、操作条件的优化和外部热源的有效利用。在材料选择方面，SOEC通常采用致密的氧离子导体氧化钇稳定氧化锆（YSZ）作为电解质，以镍-氧化锆（Ni-YSZ）金属陶瓷作为氢电极，以钙钛矿结构的锰酸镧（LSM）复合YSZ作为氧电极。近年来，也已发展了多种电解质材料和电极材料来替代传统材料，例如：电解质材料有掺杂的镓酸镧（LSGM）[10]、氧化钪稳定的氧化锆（ScSZ）；氢电极材料有镍-氧化铈基金属陶瓷材（Ni-GDC）；氧电极材料有掺杂的钴酸镧（LSCF）、铁酸锶（LSF）、钡钴铁铌氧化物（BCFN）[15]、钡锶钴铁氧化物（BSCF）等。固体氧化物共电解H2O/co2温差电池1.背景介绍温差电效应/赛贝克效应

由不同种材料AB组成的回路，当接点的温度不同时，回路中会有电流帕尔贴效应 当两种不同的导体A和B连成回路且通过电流时，在一段接头处除了焦耳热外，还会释放出其他热量，而在另一端接头处会吸收热量汤姆逊效应

当存在温度梯度的均匀导体中通有电流时，导体中除了产生和电阻有关的不可逆焦耳热以外，还有可逆的热效应焦耳效应

单位时间内由稳定电流产生的热量等于导体电阻和电流平方的乘积傅立叶效应 单位时间内经过均匀介质沿某一方向传到的热量与垂直这个方向的面积和该方向的温度梯度的乘积成正比温差电池1.1塞贝克效应1821年德国物理学家塞贝克（T.J.Seebach)发现，当两种不同金属导线组成一闭合回路时，若在两接头处维持一温差，回路中就有电流和电动势产生，后来称为塞贝克效应。其中产生的电动势称为温差电动势或塞贝克电动势，上述回路称为热电偶或温差电池。如图5-1(a)所示，在两种金属的两接头处分别保持温度T1、T2，回路中就会产生温差电动势；如图5-1(b)，将金属导线1或2从中断开，接入电位差计就可测得这个电动势E12。它的大小与两接头的温差和材料有关。与材料的关系可以用单位温差产生的塞贝克电动势，即温差电动势率来描述，它的定义为：α＝dE12/dT。（a）（b）温差电池1.2珀尔贴效应

1834年，珀尔贴发现当有电流通过两个不同导体组成的回路时，除了产生不可逆的焦耳热外，在不同的接头处分别出现吸热和放热现象，如果把电流反向，吸热的接头便会放热，而放热的接头便会吸热，这就是珀尔贴效应。改变电流方向，吸热、放热发生变化温差电池1.3汤姆孙效应汤姆孙效应是1854年由W.汤姆孙发现的一个温差电现象。电流通过一定温度梯度的金属导体，会有一横向热流流进或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度方向而定。在原来温度均匀的导体中不会发生汤姆孙效应。汤姆孙效应在下列意义上是可逆的，即当温度梯度或电流方向倒转，导体从一个汤姆孙发生器变成一个汤姆孙热吸收器，在单位时间内吸收或放出的热量dQ/dt与电流I和温度梯度dT/dx成正比，即：

dQ/dt＝μIdT/dx

式中μ为汤姆孙系数，它与材料性质有关。温差电池2.微观原理在温度梯度作用下导体内载流子分布的变化对于尚未建立起温差电势的孤立导体,其载流子在导体内呈均匀分布,一旦在导体内建立起温度梯度后,处于热端的载流子具有较大的动能,趋于向冷端堆积,使导体内的电中性遭到破坏。载流子在冷端的积累致使在导体内建立起一个自建电场,该自建电场将阻止热端载流子向冷端的进一步扩散。这样当导体内载流子的扩散达到平衡时,导体内无净电荷的定向移动,此时在导体两端将产生一电动势,该电动势就是塞贝克电动势总体情况TEG系统效率在5~10%左右温差电池3.电池利用效率温差电池4.温差发电器分类根据热端工作温度

高温发电器（T>900K） 基于硅锗合金的固溶体 中温发电器（T<800K） 碲化铅PbTe

低温发电器（T<500K） 基于碲化铋的固溶体（Bi2Te3， Bi2Te3-Bi2Se3）不同的热电材料在不同的温度范围内性能达到最佳值使用的热源种类

放射性同位素温差发电器 核反应堆温差发电器 烃燃料温差发电器 低级热温差发电器温差电优值系数

λ-半导体温差元件的热导率σ-半导体温差元件的电导率α-赛贝克系数温差电池5.热电材料特性参数温差电池5.热电材料特性参数TEG由两种不同材料组成，故其优值系数为TEG的最优效率可以表达为其中温差电池6.热电材料种类

方钴矿型热电材料方钴矿(Skutterudite)是一类通式为AB3的化合物，其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等，B是V族元素，如P、As、Sb等。方钴矿(Skutterudite)化合物是立方晶系晶体结构，具有比较复杂的结构，如图1所示。一个单位晶胞包含了8个A岛分子，共32个原子，每个晶胞内还有两个较大的笼状孔隙。

半导体金属合金型热电材料

热电材料半导体金属合金型热电材料以Ⅲ、Ⅳ、V族及稀土元素为主，目前研究比较成熟。已用作热电设备的材料主要是金属化合物及固溶体合金。如：Bi2Te3／Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等。温差电池6.热电材料种类温差电池6.热电材料种类氧化物及钴酸盐型热电材料氧化物热电材料具有使用温度高、不怕氧化、无污染、使用寿命长、制备方便等优点，因此在中温区热电发电领域的应用潜力很大。此外，氧化物热电材料还具有原料资源丰富，制样时可在空气中直接烧结，无需抽真空，成本费用低等方面的优势，在民用上有重要价值，因而备受人们的关注。目前此类热电材料以过渡金属氧化物为典型代表，如：NaCo2O4,Ca3Co4O9等。NaCo2O4是一种很有前途的热电材料。

温差电池7.温差电池性能测试核能材料核能材料1.核反应堆分类核能材料2.核反应堆原理发生可控链反应核能35种元素的200多种位素同核燃料（nuclearfuel），可在核反应堆中通过核裂变或核聚变产生实用核能的材料。铀233、铀235和钚239是能发生核裂变的核燃料，又称裂变核燃料。铀矿石是具有放射性的危险矿物。它们除了可以提取铀用于核工业外，还可以从中提取到镭和其他稀土元素。铀，是一种极为稀有的放射性金属元素，在地壳中的平均含量仅为百万分之二，其形成可工业利用矿床的几率比其他金属元素要小得多。铀矿是矿石家族中的“玫瑰花”，色彩绚丽，却具放射性水冶厂出来的铀矿粉，因为矿石成分不同，采取的工艺也有差别，黄饼是通行的称呼。现货价格大概是40美刀每磅，但重铀酸铵或者三碳酸铀酰铵（钠）等也是常见产品；其中杂质也和矿石、工艺有关，除杂比较好的可以称为核能纯产品。这个就是黄饼，比较干燥，潮湿一些，类似鸡蛋黄。

重铀酸铵加氢还原得到二氧化铀，再与氟化氢在500℃时反应，先制得四氟化铀；再与氟在300～350℃时反应即得六氟化铀。铀浓缩离心机技术是核燃料生产的关键技术，是衡量国家核技术水平的重要标志。能够用于发电的核燃料的主要成分是铀的同位素：铀-235，核武器一般使用浓度在90%以上的铀，而核电站则使用浓度4%-6%的铀。气体离心法的主要难点在于离心机的制造，进入离心机的六氟化铀(UF6)气体温度高达2000摄氏度，离心机的内筒要在高度真空环境下高速运转，其线速度达到音速。离心机必须长时间连续工作，如果在工作期间停转就会前功尽弃，而且由于每个离心机单独生产的铀产量很小，一个铀浓缩设施一般会用几千到上万，甚至数万台离心机同时工作。图为发电设备示意图。低浓缩铀，必须再次经过转化，变成氧化铀，然后制胚、烧结成氧化铀陶瓷，也就是所谓的核燃料（芯块）了；氧化铀陶瓷具有非常好的强度和热工性能。燃料芯块，按照一定要求装入锆管中，加上相应附件（气室、弹簧的等，这东西可是高温下使用的，还会产生少量气体），封装后就成了燃料棒。燃料棒，按照一定位置，逐支插入、固定在燃料组件（一个框架，其中包含有控制棒导管、搅浑格架和锁紧机构等）中，安装相应附件就成了核燃料组件这个是安装了控制棒的核燃料组件这个是国外用来运核燃料组件运输罐和车反应堆堆芯，可以看看核燃料组件排列布置方式，所谓157、177堆芯，指的就是堆芯装载燃料组件的数量反应堆堆芯换料，可以看到移到一遍的反应堆压力容器上盖从堆芯卸载乏燃料储存乏燃料的乏燃料水池乏燃料在经过几年时间冷却后，运输到处理厂再次储存在水池里在经过检测，可以进行再处理后，将乏燃料组件中的燃料棒，利用机械绞断，浸泡在硝酸溶液中，其中的陶瓷芯块溶解，锆管则回收利用。废弃金属经过锻压变成金属锭而溶解在硝酸中的燃料芯块，分离出铀和钚后，高放射性废物烧结成陶瓷，储存在罐内，进行填埋处置。回收的铀可以掺混或者再次浓缩，制成新燃料钍基燃料基本性质钍的密度11.72克/厘米3。熔点约1750℃，沸点约4790℃。在1400℃以下原子排列成面心立方晶体；当加热达到此温度时，便改为体心立方晶体。银白色金属，长期暴露在大气中渐变为灰色。质较软，可锻造。不溶于稀酸和氢氟酸，但溶于发烟的盐酸、硫酸和王水中。化学性质与稀土族相似，化学活性不如铀活泼；钍离子在水溶液中通常只以四价状态存在；虽然钍元素本身不是裂变物质，但研究发现，一个普通的钍-232原子核吸收一个中子就会变成钍-233，它很快就经历两次β-衰变，变成铀-233，这可是一种长寿命的易裂变物质。

可以用作核燃料的核素有铀-233、铀-235、钚-239，其中只有铀-235是天然存在的，天然铀中仅含0.714%的铀-235，其余为约占99.28%的铀-238和约占0.006%的铀-234。钍含量为铀含量的3-4倍。储量分布钍(Thorium)地壳表面含量约为9.6ppm，为铀含量的3-4倍。稀土矿物中含量为铀的500-600倍。提取钍的主要工业矿物是独居石，其次是磷钇矿和氟碳铈矿。原矿二氧化钍（ThO2）含量为0.02～0.05％，独居石精矿中ThO2含量为5～8%。中国已探明的钍工业储备量为286335吨，仅次于印度，居世界第二位。仅在白云鄂博主东矿，以0.038%的二氧化钍平均含量来计算，钍的储量就已达到22.42万吨，远景储量为30万吨。按照原包头市稀土研究院院长马鹏起的计算，白云鄂博的钍矿资源可支撑中国能源需求5000年。资源丰富。为铀3-4倍，中国工业储备量为286335吨，居世界第二。高效。一吨钍裂变产生的能量抵得上200吨铀，相当于350万吨煤炭。钍作为核能燃料不需要像铀一般先进行高浓缩.和平。传统铀反应堆产生的核废料中，有大量的易于生产核武器的核燃料钚-239，而燃烧钍-232产生核燃料铀-233的同时还伴生杂质铀-232，这使得钍-铀核燃料被国际公认为不适合发展核武器。有利于防核扩散。铀能系统会产生大量具有核辐射危害的钚，而钍能核电系统则只会产生极少量的钚，钍产生的放射性废料比铀少50%。且这些核废料存放三百年后毒性已很低，而铀的反应堆，核废料放射性长达万年以上。ThO2的熔点(3350℃)比UO2(2800℃)高，燃料元件制备难度大钍铀转换链要经过中间核镤-233，而镤-233的β衰变半衰期约为27天。钍基燃料循环的数据库和经验还比较缺乏。钍基燃料循环的优缺点利用钍做为汽车电力，8公克就相当於加了6万加仑的油，几乎等於一辈子加一次，就不用再补充。凯迪拉克带来的钍驱动概念车：WorldThoriumFuelConcept。核能材料3.核反应堆构成核燃料包壳材料慢化剂冷却剂控制棒组件及其驱动机构等压力容器及堆内构件中子通量和其它参量的测量仪器热屏蔽和辐射屏蔽材料核反应堆材料：核反应堆内用以产生可控核裂变链式反应并保证安全运行的各类材料，主要包括：核能材料3.1核燃料固体燃料金属型、陶瓷型、弥散型燃料目前常用核燃料，根据堆型不同形式不同液体燃料溶液(或悬浮液)、液态金属和熔盐其设计特点是：将燃料、冷却剂和慢化剂溶合在一起，在早期反应堆发展初期被研究，未发展为实用动力燃料。核能材料固体核燃料金属型直接使用纯铀金属导热性好，但使用温度低于450oC，主要用于实验堆、英国气冷堆陶瓷型氧化物陶瓷、碳化物陶瓷陶瓷型燃料多为氧化物(如最常见的二氧化