第三章 水溶液化学

思考题第三章水溶液化学1）为什么海水不易结冰？为什么冬天马路上要撒盐水？2）喜玛拉雅山顶上烧开水，为什么开水温度只有80℃?3）为什么医院给病人作静脉点滴用的葡萄糖溶液的质量分数是5%?3.1溶液的通性物质的溶解是一个物理化学过程，溶解作用的结果导致溶质、溶剂性质发生变化，从而影响整个溶液的性质。假设溶剂是相同的：溶液的某些性质(颜色、导电性等)取决于溶质的本性；而另一些性质(蒸气压、沸点、凝固点等)则与溶质本性无关，仅与溶液的浓度有关。下面就讨论这种性质3.1.1非电解质溶液的通性1.溶液的蒸气压实例：

原因：蒸气压在起作用p(H2O)>p(糖水)一段时间后（1）蒸气压（通常指的是饱和蒸气压）蒸发：

液体表面能量足够大的分子克服分子间引力而逸出到气相中的过程称为蒸发或气化。凝聚：蒸气分子因热运动而撞击液面时，受到液体分子引力作用而重新进入液体相的过程称为凝聚。蒸气压的形成过程一杯水放在密闭的容器中，一方面水面上能量较大的分子会克服水分子间的引力而逸出，成为水蒸气分子；另一方面水蒸气分子相互碰撞，凝聚成为液体水。一定T下，液体的蒸发速率是恒定的，蒸发刚开始时，蒸气分子不多，V凝聚<<V蒸发，随着蒸发的进行，蒸气分子浓度￪，V凝聚￪，一定时间后，当V凝聚=V蒸发，液体和它的蒸气分子处于平衡状态，此时蒸气分子所具有的压力称为该温度下的液体的饱和蒸气压。思考题液体的蒸气压与哪些因素有关?

（2）蒸气压下降①实验：当在溶剂中加入一种难挥发的溶质后，发现溶液的蒸气压便下降。换句话说，在同一温度下，溶解有难挥发溶质的溶液，其蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。注意：所谓溶液的蒸气压就是溶剂的蒸气压和溶质的蒸气压。②分析原因溶液的浓度越高，溶液的蒸气压下降越多思考题为什么上图中仅标出了溶液的浓度，没有标出溶液的名称？例：T=298.15K,p(H2O)=3167Pa0.5mol.kg-1,p(蔗糖)=3136Pa1.0mol.kg-1,p(蔗糖)=3108Pa0.5mol.kg-1,p(葡萄糖)=？3136Pa说明：溶液蒸气压的下降与溶质本性无关，只与一定量溶剂中的溶质的粒子数目(即物质的量)有关，这种相关性称为依数性。③总结规律在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降(Δp)与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。这一定律是Raoult于1887年从实验中发现的，故又称为拉乌尔(Raoult)定律。其数学表达式为：

Δp

=xBp(A)

式中，xB为溶质B的摩尔分数,p(A)是纯溶剂的蒸气压。摩尔分数：

物质B的物质的量与混合物(溶液)总的物质的量之比称为B的摩尔分数，用符号表示，它是无量纲的。思考题在相同温度下，0.01mol.kg-1的蔗糖溶液和0.001mol.kg-1

的葡萄糖溶液中，哪一种溶液的蒸气压高？

2.溶液的沸点和凝固点沸点：

当液体的蒸气压等于外界压力时，液体就会沸腾，此温度称为该液体的沸点，以符号Tbp表示。思考题放在衣柜中的樟脑球随时间的推移，会逐渐变小以至消失。你知道是什么原因吗?

固相蒸气压：固体表面的分子也会蒸发，在密闭容器中，固体与其蒸气之间平衡时所具有的蒸气压力称为固相蒸气压。凝固点：物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度称为该物质的凝固点，以符号Tfp表示。水溶液的沸点和凝固点(溶质是难、非、稀)液体的蒸气压随温度的升高而增大，固体的蒸气压随温度的升高也增大。结论：溶液的沸点上升，凝固点下降。说明(1)Δp上下是否一样大？

(2)冰的斜率大？(3)273.16K?(4)在喜玛拉雅山顶上烧开水，开水温度只有80℃?(5)为什么溶液的Tfp也与冰相线比较？(6)如加入易挥发的溶质，则凝固点是升还是降？(7)如加入易挥发的溶质，则沸点是升还是降？(8)定性：溶液越浓，沸点上升越多，凝固点下降越多。

总结(定量)难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比。其数学表达式为：

ΔTbp

=kbpm

ΔTfp

=kfpmm：质量摩尔浓度定义：1000g溶剂中所含溶质的物质的量。

m=n溶质/1000g溶剂，单位为mol/kg。kbp、kfp分别为溶剂的摩尔沸点上升常数和摩尔凝固点下降常数。它与溶剂的本性有关，不同的溶剂数值不同，与溶质的本性无关。

思考题1中学中已学了摩尔浓度，为何还要引进质量摩尔浓度?2试分析糖水稀溶液的冷却凝固过程？应用海水不易结冰冬天马路上撒盐水汽车水箱中加乙二醇3渗透压自然现象为什么医院给病人作静脉点滴用的葡萄糖溶液的质量分数是5%?人们在游泳池中游泳时，睁开眼睛很快就会感到疼痛；而在海水中游泳却没有不适之感？等等，均与渗透压有关。半透膜：

只允许溶剂分子通过，而不允许溶质分子通过的膜称为半透膜。例如，细胞膜、动物的膀胱等。半透膜具有的特性原因，至今说法不一。渗透：

溶剂分子通过半透膜进入另一侧溶液的扩散过程称渗透渗透压的形成概念：纯水通过半透膜扩散到溶液中，使溶液的液面升高。为使液面不升高，须在液面上加一压力→渗透压，用符号π表示。规律：难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及热力学温度成正比。其数学表达式为：π=nRT/V=cRT式中，c为溶质的浓度(mol/m3)；T为热力学温度(K)；R为气体常数；n为溶质的物质的量(mol)；V为溶液体积(m3)。

特别注意：c的单位是mol/m3

例题试求298K时浓度为0.100mol.dm-3溶液的渗透压解：根据π=nRT/V=cRT得π=0.100×103mol.m-3×8.314Pa.m3.mol-1.k-1×298K=248k答：此溶液的渗透压为248kPa。可见：浓度为0.100mol.dm-3的溶液渗透压还是很大的思考题若外加压力超过渗透压，会发生什么现象?

答案反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动→反渗透反渗透的用途？在工业上利用反渗透原理可进行海水淡化，工业污水处理等。思考题1为什么医院给病人作静脉点滴用的葡萄糖溶液的质量分数是5%?2人们在游泳池中游泳时，睁开眼睛很快就会感到疼痛；而在海水中游泳却没有不适之感？思考题如下(a)(b)两个装置，经过足够长的时间后，会有什么现象发生?

均发生纯水体积减小、液面降低，糖水体积增大、液面升高的现象。原因呢？

实验测m=0.100mol/kg葡萄糖溶液凝固点，计算ΔTfp(1)值；测m=0.100mol/kgHAc溶液凝固点，计算ΔTfp

(2)值；测m=0.100mol/kgNaCl溶液凝固点，计算ΔTfp

(3)值与电解质的解离有关。阿仑尼乌斯由此获1903年诺贝尔化学奖。分析为什么出现了偏差？结果

三个ΔTfp值均不同，ΔTfp(2)/ΔTfp(1)=1.01ΔTfp(3)/ΔTfp(1)=1.873.1.2电解质溶液的通性对浓溶液或电解质溶液来说，与非电解质稀溶液一样，具有溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压，而且溶液的浓度越大，相应的蒸气压下降越多、沸点上升越多、凝固点下降越多、渗透压越大。不同的是：前面介绍定量计算公式不再适用Δp

=xBp(A)ΔTbp

=kbpm

ΔTfp

=kfpmπ=nRT/V=cRT为什么？对浓溶液而言，溶质的微粒较多，溶质微粒之间的相互影响以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互影响大大加强，这些复杂因素使稀溶液的定量关系发生了偏差。对电解质溶液而言，这种偏差是由于电解质发生了解离，使溶液中溶质粒子数增加。电解质的偏差可用电解质溶液与同浓度(m相同)的非电解质溶液凝固点下降的比值i来表示。如表几种电解质水溶液(m=0.100mol/kg)的i值

电解质观察到的ΔTfpˊ/K按ΔTfp

=kfpm计算的ΔTfp/Ki=ΔTfpˊ/ΔTfpNaCl0.3480.1861.87K2SO4

0.4580.1862.46CH3COOH0.1880.1861.01

i值与什么有关呢？与电解质的种类有关。又如何来解释i值呢?与电解质的解离有关。阿由此获1903年诺贝尔化学奖。反过来，用i可修正定量关系。从表看出：AB型强电解质(如NaCl)的i接近于2

A2B型强电解质(如K2SO4)的i接近于3

弱电解质(如CH3COOH)的i略大于1所以，对同浓度的溶液来说：沸点高低或渗透压大小的顺序为：

A2B或AB2型强电解质>AB型强电解质>弱电解质>非电解质蒸气压或凝固点的大小顺序则相反对电解质溶液，上面介绍的定量关系可修正为：

Δp

=xBp(A)

iΔTbp

=kbpmi

ΔTfp

=kfpmiπ=nRT/V=cRTi

对浓溶液而言，其偏差无法进行修正思考题

1质量摩尔浓度m相同的盐水与糖水相比，哪个更容易结冰?

2稀溶液的依数性的研究，提供了四种测定摩尔质量的方法。哪一种较好？运用得较多的是凝固点下降法。为什么？说明生物组织中有一些重要的化合物，它们在水中不易溶解(如鸡蛋白)。由于这些溶液的浓度很小，溶液的沸点上升和凝固点下降都不明显，因此不能用此两种方法来测定它们的摩尔质量。但是即使是很稀的溶液，其渗透压的数值还是相当可观的，以298K时的0.100mol.dm-3溶液为例，可计算其渗透压π=cRT=248kPa，根据目前的实验水平，测定10-4mol.dm-3溶液的渗透压(248Pa)是不成问题的。因此我们可以用渗透压的方法来测定这种非常稀的溶液中的溶质的摩尔质量。介绍电离(解离)理论的创立过程，运用了假设的方法。1882年，年仅23岁的青年学者阿仑尼乌斯，在前人成果的基础上进行溶液导电性的研究，发现氨气本身虽然并不导电，然而其水溶液却能导电，而且溶液越稀，导电性越强。1883年，他对这一现象进行了深入的理论分析后认识到，要想对这一实验现象进行合理的解释，就必须要打破当时流行的传统观念，大胆地提出假设，即假定溶液中的电解质在无外界电流的作用下就可以存在两种形态----分子和离子，当溶液稀释时就可以使分子态更多地转化为离子态，从而使导电性增强。1884年，他公开提出了电离学说。

不久，这一学说就进一步得到了许多科学实验的证实。1886年，著名荷兰化学家范霍夫在研究电解质溶液的渗透压(π)时发现，实际测定出的π值总要比理论值(依公式π

V=RT)计算出的π值高得多，需要附加上一个系数(i)进行校正(使公式成为π

V=iRT)，由于π值的增高实际就是微观粒子数目增多的表现，是电解质电离成更多离子的证明。此外，阿仑尼乌斯又从溶液的导电率、渗透压和冰点降低等不同测面对i值进行了精确测定，惊人地发现都是一致的。

这说明此类不同侧面的现象原来都是电离过程的种种表现。因此i的存在正是对电离学说的一个定量的、更有力的证明。这样电离学说就从一个科学假设提升为一个科学理论。为此阿仑尼乌斯于1903年荣获诺贝尔化学奖。可以说，没有假设，就没有电离理论。假设的产生和演变是一个复杂的思维过程，主要包括三个阶段：提出假设；由假设推出结论；验证结论。正确的假设能经得起实践的多次检验，随着实践的发展而发展，在一定条件下形成真正的理论。3.2酸碱解离平衡思考题（1）

Na2SO3溶液呈酸性还是碱性？浓度为0.10mol·dm-3时具体的pH值？（2）研究表明，人体血液的pH应维持在7.３５～7.45之间，pH值的改变若超过了0.5个单位时，就可能会导致生命危险。那为何当人吃了蔬菜和果类（含有柠檬酸的钠盐和钾盐）后，没有出现问题？3.2.1酸和碱在水溶液中的解离平衡1酸、碱概念1787年,拉瓦锡提出酸是一种含氧的化合物1884年,阿仑尼乌斯提出酸碱解离理论(经典理论)

酸:凡是在水溶液中解离出的阳离子全部是H+

的物质碱:凡是在水溶液中解离出的阴离子全部是OH-

的物质酸碱解离理论的意义与不足意义从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，明确指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征；很好地解释了强酸、强碱的中和热都等于57.99kJ.mol-1

的事实，揭示了中和反应的实质；找到衡量酸、碱强度的定量标度，即根据其在水溶液中解离出H+或OH-程度的大小来衡量；该理论是经典的酸碱理论，至今仍普遍使用不足把酸、碱局限于水溶液体系，并把碱限制为氢氧化物，无法解释氨溶于水后是碱，但并不生成氢氧化铵无法解释Na2CO3，Na3PO4

呈碱性，NH4Cl呈酸性思考题根据酸、碱质子理论，下述哪些是酸？哪些是碱？

HNO3

(aq)

H+(aq)+NO3-(aq)

NH4+(aq)H+(aq)+NH3(aq)

HCO3-(aq)

H+(aq)+CO32-(aq)

1923年，丹麦化学家布朗斯特在阿仑尼乌斯学说的基础上提出了酸、碱质子理论，认为：凡是给出质子(H+)的物质(分子或离子)都是酸；凡是能与质子结合的物质都是碱。酸、碱关系用通式来表示为酸质子+碱酸与碱实际上是一种共轭关系酸失去质子后形成的碱，称之为该酸的共轭碱碱结合质子后形成的酸，称之为该碱的共轭酸如NH4+(aq)H+(aq)+NH3(aq)NH3称之为是NH4+的共轭碱NH4+称之为是NH3的共轭酸酸与其共轭碱共同构成共轭酸碱对。如NH3与NH4+从上分析得出：越强的酸，其对应的共轭碱的碱性越弱思考题:根据酸碱质子理论，HCO3-是酸还是碱？答：

HCO3-(aq)

H+(aq)+CO32-(aq)

H2CO3(aq)

H+(aq)+HCO3-(aq)

2.酸碱在水溶液中离子平衡及pH值计算1弱电解质的离子平衡一元弱电解质，以醋酸HAc为例:

HAc(aq)

H+(aq)

+

Ac-(aq)在一定温度下，达平衡时：

多元弱电解质的离子平衡多元弱电解质的特点是分级解离以氢硫酸H2S为例一级解离

H2S(aq)

H+(aq)

+

HS-(aq)达平衡时二级解离

HS-(aq)

H+(aq)

+

S2-(aq)达平衡时Ka1、Ka2说明1)可由实验测得，称为实验解离常数，没有“θ”标志2)也可用热力学数据算得

lnKθ(T)=-ΔGθ

(T)/RT

,称标准解离常数，有“θ”标志3)由于实验方法和实验条件的差别，通过实验测得的解离常数之间可能略有不同，而且与用热力学数据计算的解离常数未必完全吻合。考虑到两者相差不大，可混用。4)解离常数在一定温度下，不因浓度的变化而变化5）解离常数越小，表示解离越困难，即电解质越弱≤10-4为弱电解质，在10-2到10-3之间为中强电解质6)为什么Ka2<<Ka1?

S2-与H+的引力＞＞HS-与H+的引力2离子浓度的计算以醋酸为例，设其起始浓度为

c，解离度为αHAc(aq)

H+(aq)+Ac-(aq)起始浓度/mol·dm-3

c

0

0平衡浓度/mol·dm-3

c-c

αc

αc

α

则

α很小时1－α≈1稀释定律“α很小时”的含义一般认为当弱电解质解离度α小于5%,即c/Ka≥400(也有认为500),才可近似认为1－α≈1溶液的pH值p：丹麦生物化学家Sorensen于1909年提出的一种运算符号

定义：pH=-lg

c(H+)pOH=-lg

c(OH-)pKa=?(-lgKa)

c(H+)

·c(OH-)=

Kw

Kw为水的离子积在22℃时,Kw=1×10-14,

所以pH+pOH=14pH试纸(1-14)颜色变化酸性越强，pH值越小，pH值试纸颜色越红碱性越强，pH值越大，pH值试纸颜色越蓝例题已知氯乙酸CH2ClCOOH的Ka=3.32×10-2，计算0.010mol·dm-3氯乙酸溶液中的ceq(H+)解：先考察

α是否很小

c/Ka=0.01/3.32×10-2<<400

说明α不是很小假设

ceq(H+)

=xmol·dm-3

CH2ClCOOH(aq)H+(aq)+CH2ClCOO-(aq)

起始浓度/mol·d-3

0.010

0

0

平衡浓度/mol·dm-3

0.010－x

xx3.32×10-2=x2

/（0.010－x）x=8.0×10-3

例题计算0.10mol·dm-3H2S溶液中的ceq(H+)

和pH值

（Ka1=9.1×10-8和Ka2=1.1×10-12

）解：

假设

ceq(H+)

=xmol·dm-3

H2S(aq)

H+(aq)+HS-(aq)

起始浓度/mol·d-3

0.10

0

0

平衡浓度/mol·dm-3

0.10－x

xx说明有人会问，为什么不计算二级解离出的

ceq(H+)？实际上，H2S溶液中两步解离平衡常数表达式Ka1和Ka2中的

ceq(H+)都是代表溶液中总的氢离子浓度，大小是一样的小结一元弱酸二元弱酸一元弱碱3共轭酸、碱的解离常数之间的关系

推广；任何共轭酸、碱的解离常数之间的关系为

KaKb=Kw

利用它可以计算不同种物质的酸碱性的大小例题：计算0.10mol·dm-3的Na2SO3溶液的pH值分析：SO32-(aq)+H+(aq)HSO3-(aq)

SO32-(aq)与HSO3-(aq)互为共轭酸碱例题：计算0.10mol·dm-3的NH4Cl溶液的pH值分析：NH4+(aq)H+(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)与NH3(aq)互为共轭酸碱NH4Ac，NH4+的Ka与Ac-的Kb几乎相等(=5.7×10-10)，所以溶液呈中性NH4CN，NH4+的Ka小于CN-的Kb(CN-的Kb=2.03×10-5)，所以溶液呈碱性思考题根据酸碱质子理论，H2PO4-既可给出质子又可以获得质子。试分析NaH2PO4溶液显酸性还是碱性？实验在HAc溶液中加入强电解质NaAc，结果发现溶液的pH值升高了，

继续加少量的酸或碱，pH值基本不变。分析

为什么？3缓冲溶液和pH的控制1)同离子效应HAc(aq)

H+(aq)+Ac-(aq)NaAc(aq)

→

Na+(aq)+Ac-(aq)向HAc溶液中加入NaAc（强电解质），由于Ac-浓度增大，使HAc的解离平衡向生成HAc的一方移动，结果就降低了HAc的解离度。定义：在弱酸溶液中加入该酸的共轭碱时，或在弱碱溶液中加入该碱的共轭酸时，使上述弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。

加入甲基橙后，呈红色滴加NaAc后，Ac-浓度增大，使HAc(aq)解离平衡向生成HAc的方向移动，H+降低，溶液呈黄色。以HAc-NaAc为例来分析HAc(aq)

H+(aq)+Ac-(aq)溶液中大量存在的是HAc(aq)和Ac-(aq)(1)当加入少量酸（H+）后，发生

H+(aq)+Ac-(aq)

→

HAc(aq)

所以溶液中的Ac-浓度略有减少，HAc的浓度略有增加由公式

∴溶液中的H+

浓度不会有显著变化2)缓冲溶液(2)当加入少量碱（OH-)后，发生

H+(aq)+OH-(aq)

→

H2O(l)

消耗的H+可由反应HAc(aq)

→

H+(aq)+Ac-(aq)补充，HAc的浓度略有减少，Ac-的浓度略有增加。∴溶液中的H+浓度不会有显著变化(3)稀释或浓缩时缓冲溶液的pH值可如下计算

共轭酸

H+(aq)

+

共轭碱ceq(共轭酸)、ceq(共轭碱)同时减少或增加，其比值基本不变，因而ceq(H+)基本不变。缓冲溶液：pH值在一定范围内不因稀释、浓缩，或外加少量的酸或碱而发生显著变化的溶液。缓冲溶液pH值计算

3缓冲溶液的选择和应用

缓冲溶液具有一定的缓冲能力。根据缓冲机理，缓冲能力的大小取决于ceq(共轭酸)、ceq(共轭碱)及两者的比值。(1)当ceq(共轭酸)和ceq(共轭碱)较大时，缓冲能力较大，且当两者相等时，缓冲能力最强，此时pH=pKa(或pOH=pKb)。共轭酸

H+(aq)

+

共轭碱pH=pKa-lg[ceq(共轭酸)/ceq(共轭碱)](pKa=-lgKa)(2)选择缓冲对(共轭酸碱对)时，要尽可能选pKa=

pH的。例要配制pH=5的缓冲溶液，可选用pKa=4.75的HAc-Ac-

共轭酸碱对比较适宜。此时可通过调节HAc-Ac-的浓度来使溶液的pH=5。(3)这样一来，是否可随意选择缓冲对呢？(因为反正可通过调节浓度来得到所需的pH值)不行！！因为一般来说，当ceq(共轭酸)和ceq(共轭碱)相差较大时，缓冲能力较低，一般认为缓冲溶液的ceq(共轭酸)/ceq(共轭碱)应在0.1～10之间，即此时的pH=pKa±1(或pOH=pKb±1),此时的缓冲溶液具有缓冲能力。因此，在实际配制一定pH值的缓冲溶液时，为使共轭酸碱对浓度比接近于1，需要选用pKa

等于或接近于该pH值的共轭酸碱对(缓冲对)。例如：如果需要配制pH=5左右的缓冲溶液，选用HAc-Ac-的共轭酸碱对比较适宜，因为HAc的pKa=4.75,与所需的pH值接近。同样，如果需要配制pH=9左右的缓冲溶液，则选用NH3-NH4+共轭酸碱对比较适宜，因为NH4+的pKa=9.25。总结缓冲溶液选择原则：(1)pKa=

pH(2)ceq(共轭酸)和ceq(共轭碱)应尽可能接近(3)ceq(共轭酸)和ceq(共轭碱)的浓度要适当大一些思考题下列几组等体积混合物溶液中哪些是较好的缓冲溶液?哪些是较差的缓冲溶液?还有哪些根本不是缓冲溶液?(1)10-4mol·dm-3HAc+10-4mol·dm-3NaAc(2)10-4mol·dm-3HCl+0.1

mol·dm-3NaCl(3)0.5

mol·dm-3HAc+0.6

mol·dm-3NaAc(4)0.3

mol·dm-3NH3+0.3

mol·dm-3NH4Cl

(5)0.1

mol·dm-3HAc+0.001

mol·dm-3NaAc

缓冲溶液的应用

工业、农业、生物学、医学、化学等方面都有很重要的应用。如电镀液中常用缓冲溶液来控制其pH值思考题研究表明，人体血液的pH应维持在7.３５～7.45之间，pH值的改变若超过了0.5个单位时，就可能会导致生命危险。那为何当人吃了蔬菜和果类（含有柠檬酸的钠盐和钾盐）后，没有出现问题？人体的血液主要依赖H2CO3-NaHCO3等所形成的缓冲系统来维持人体正常生理活动在相对稳定的酸碱度(pH=7.３５～7.45)下进行。如果吃多了蔬菜和果类（外加碱），H2CO3解离的H+与之结合，使血液pH值基本不变3.2.2配离子的解离平衡配离子（络离子）由中心原子或中心离子和若干个中性分子或离子（称为配位体）通过配位键结合而成的复杂离子。如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+含有配离子的化合物称为配位化合物，如[Ag(NH3)2]Cl[Ag(NH3)2]+

Ag+

+2NH3

一定T下达平衡时K↑，配离子越不稳定，称为不稳定常数，用符号K不稳或Ki表示若倒过来Ag+

+2NH3

[Ag(NH3)2]+平衡时

K不稳K稳=13.3难溶电解质的多相离子平衡思考题1）Ag+与Cl-在溶液中相遇一定会生成沉淀吗？2）锅炉中水垢的主要组分CaSO4不溶于酸、且致密，采用何种措施或方法便于水垢的清除？3.3.1多相离子平衡和溶度积1溶度积常数KspAgCl在水溶液中存在如下平衡：在一定温度下，当固液两相达到平衡时Ksp定义：

当温度一定时，难溶电解质饱和溶液中的离子浓度乘积为一常数，该常数称为溶度积常数，简称溶度积，用符号Ksp表示。饱和溶液：

相当于固液两相达到平衡时的溶液Ksp的求法：(1)由实验测定Ksp(2)

应用热力学数据计算Kspθ上述两者近似相等溶度积的实验测定

例如：实验测得SrSO4在298.15K时的溶解度为7.35×10-4

mol·dm-3，根据下列解离平衡式，纯水中每溶解1molSrSO4,就生成1molSr2+和1molSO42-，则可按上述公式计算Ksp值。

SrSO4(s)Sr2+(aq)+SO42-(aq)

平衡浓度/

mol·dm-3

7.35×10-4

7.35×10-4

Ksp(SrSO4)=

ceq(Sr2+)ceq(SO42-)=5.40×10-7

溶度积的热力学计算以AgCl为例来计算其在298.15K时的溶度积2.溶度积和溶解度溶解度：

定义：每dm3溶液中难溶电解质能溶解的物质的量，用符号S表示，单位为mol·dm-3

溶解度和溶度积都可以表示难溶电解质的溶解能力，两者之间有一定关系，并能相互换算。两者关系：(1)对同类型的难溶电解质，溶度积越大，溶解度也越大

例如：AgClAgBr

Ksp1.77×10-10>5.35×10-13

∴AgCl的溶解度大于AgBr的(2)对不同类型的难溶电解质，不能根据溶度积来比较溶解度的大小如:Ksp(AgCl)=1.77×10-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

得

Ksp(AgCl)=ceq(Ag+)ceq(Cl-)=

S2Ksp(Ag2CrO4)={ceq(Ag+)}2{ceq(CrO42-)}=(2S)2

S

=4S3

∴

Ksp(AgCl)>Ksp(Ag2CrO4)

S(AgCl)<S(Ag2CrO4)思考题

Ksp与哪些因素有关?

Ksp与S

有何区别?

用水稀释含有AgCl固体的溶液时，AgCl的溶度积和溶解度如何变化?

Ag+与Cl-在溶液中同时存在时，是不是一定会生成沉淀？溶液中的离子之间什么时候能生成沉淀，什么时候不会生成沉淀？1溶度积规则相对离子浓度的乘积(简称离子积)Q

例：Mg(OH)2的Q={c(Mg2+)}{c(OH-)}2

Q与溶度积的区别是

Q是任何时候的离子浓度的乘积而Ksp是平衡时候的离子浓度的乘积Q与溶度积的联系是：Ksp=Qeq溶度积规则内容(1)Q=

Ksp时,溶解与结晶达平衡，溶液是饱和溶液；(2)Q<

Ksp时,沉淀溶解，Q↑，直至Q=

Ksp为止；(3)Q>

Ksp时,产生沉淀，Q↓，直至Q=

Ksp为止。3.3.2溶度积规则及其应用1)沉淀的生成①判断能否生成沉淀例子：c(Mg2+)=0.1mol·dm-3,pH=8,问能否生成Mg(OH)2沉淀？分析：比较Q与Ksp的大小

Q={c(Mg2+)}{c(OH-)}2=1×10-13

Ksp(Mg(OH)2)=5.61×10-12>Q

所以无沉淀若pH=9,则Q=1×10-11>Ksp

有沉淀说明，Mg2+在碱性溶液中并不一定会生成沉淀，pH值对沉淀反应是有影响的。2.溶度积规则的应用所谓完全沉淀，并不是说在溶液中该指定离子一个不剩，实际上这也是不可能的。在定量分析中，一般把溶液中剩下的离子浓度不超过10-5mol·dm-3视为完全沉淀。例子：向AgNO3溶液中加入过量的NaCl使之产生AgCl沉淀。若平衡时c(Cl-)=0.01mol·dm-3，试问Ag+离子能否完全沉淀?分析：求ceq

(Ag+)=？与10-5mol·dm-3比较

ceq

(Ag+)=Ksp(AgCl)/ceq

(Cl-)=1.77×10-10/0.01=1.77×10-8<10-5所以沉淀完全了思考：若在上述体系中，继续加入NaCl，试问AgCl的溶解度会怎样变化?

②判断沉淀是否完全思考：若再继续加入NaCl，AgCl溶解度是否会继续降低?盐效应的原因：

在加入强电解质后，溶液中离子数目骤增，正负离子的周围都吸引了大量异号电荷离子而形成所谓的“离子氛”，束缚了这些离子的自由运动，从而在单位时间里离子与沉淀结晶表面的碰撞次数减少，致使溶解的速率超过了结晶的速率，所以难溶电解质的溶解度就增大了。说明：盐效应和同离子效应是影响沉淀完全程度的两个重要因素。沉淀剂过量20～50%时，一般仅需考虑同离子效应；沉淀剂过量大于50%时，一般才考虑盐效应。这两种效应的机制完全不同，盐效应是由溶液中离子间静电吸引力作用引起的，同离子效应则属于化学作用。思考题已知MgCO3的Ksp为2.6×10-5，试问MgCO3在下列溶液中溶解得最多的是：A.

1mol·dm-3的Na2CO3

B.

1mol·dm-3的MgCl2

C.

2mol·dm-3的NaCl

D.

纯水已知MgF2的Ksp=8.00×10-8，故既可加入F-除去Mg2+，也可以加入Mg2+来除去F-。这话正确吗?

③分步沉淀例子：c(Cl-)=c(CrO42-)=0.005mol·dm-3，问逐滴加入Ag+后，哪个先沉淀?思考题:BaCO3和ZnCO3的Ksp分别为2.58×10-9和1.19×10-10，试问在含有Ba2+和Zn2+的溶液中加入Na2CO3，先沉淀的一定是ZnCO3吗?

分析：加入Ag+

后，Ag+从无到有，从少到多，实际上是问要使AgCl和Ag2CrO4沉淀，哪一个所需的Ag+少？

Ksp(AgCl)=1.77×10-10>Ksp

(Ag2CrO4)=1.12×10-12生成AgCl和Ag2CrO4沉淀所需的Ag+量分别为：所以

AgCl先沉淀2）沉淀的溶解必要条件：Q<

Ksp①酸碱溶解法(即利用酸或碱与难溶电解质作用生成弱电解质)例子FeS+2HCl=FeCl2+H