第6章 沉淀平衡

无机及分析化学理学院化学教研室第6章沉淀溶解平衡和沉淀滴定法沉淀的生成或溶解的用途：用于物质的提纯、制备、分离以及组成的测定等本章内容沉淀-溶解平衡

沉淀的溶解、生成沉淀的转化

分步沉淀第一节

难溶电解质的溶度积常数及溶度积规则1溶度积常数难溶电解质：在水中溶解度很小，如BaSO4，CaCO3，AgCl等。组成为AmBn的难溶强电解质，在一定温度下的水溶液中达到沉淀溶解平衡时，平衡方程式为：

溶度积常数（溶度积）：难溶电解质沉淀溶解平衡的平衡常数。＝[c(An+)/c]m·[c(Bm−)/c]n

相同点：都表示难溶电解质的溶解能力，可相互换算。2溶度积（）与溶解度（S）的关系溶解度(S)：一定温度下电解质在纯水中饱和溶液的浓度。不同点：

反映的是难溶电解质溶解的热力学本质，与难溶电解质的离子浓度无关，若温度一定，是一个定值。S与难溶电解质的本性、温度、溶液中离子浓度有关。溶度积（）与溶解度（S）的换算AB型难溶强电解质，如AgCl、BaSO4等AB（s）An+（aq）+Bn-（aq）平衡离子浓度（mol·L-1）SS

AmBn型难溶强电解质平衡离子浓度（mol·L-1）mSnS例：Ag2CrO4和AgCl在25℃时的为1.1×10-12和1.8×10-10，在此温度下，Ag2CrO4和AgCl在纯水中的溶解度哪个大？

3

同离子效应和盐效应同离子效应：

向难溶电解质溶液中加入与其有相同离子的强电解质，使难溶电解质的S降低的情况.例：计算298K时BaSO4在纯水中和0.1mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度，并进行比较。已知298K时BaSO4的(BaSO4)＝1.1×10－10设在纯水中BaSO4的溶解度为S1mol·L-1

则c(Ba2+)=c(SO42-)=S1mol·L-1(BaSO4)＝c(Ba2+)·c(SO42-)＝S12＝1.1×10－10S1＝2.42×10－6

盐效应：

在难溶电解质的饱和溶液中，加入其它易溶的强电解质，使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的S增大的现象。设在0.1mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度为S2mol·L-1

则c(Ba2+)=S2mol·L-1

c(SO42-)=(0.1+S2)mol·L-1由于BaSO4的溶解度非常小，S2<<0.1，c(SO42-)=(0.1+S2)≈0.1mol·L-1(BaSO4)＝c(Ba2+)·c(SO42-)＝S2·0.1＝1.1×10－10S2＝1.1×10－9mol·L-14

溶度积规则在某一难溶电解质溶液中，其离子浓度的乘积称为离子积（Qi）水溶液中Qi与的区别？③当Qi<时，溶液为未饱和溶液，溶液中有固体存在（或加入固体），固体会发生溶解，直至Qi=时达到平衡。②当Qi>时，溶液为过饱和溶液，有沉淀生成，随着沉淀的生成，溶液中离子浓度下降，直至Qi=时达到平衡。①

当Qi=

时，溶液为饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态。溶度积规则：[例]在浓度为0.10mol·L-1CaCl2

溶液中，加入少量Na2CO3

，使Na2CO3浓度为0.0010mol·L-1，是否会有沉淀生成？若向混合后的溶液中滴入盐酸，会有什么现象？

提示：在CaCl2

溶液中，加入少量Na2CO3，可能会生成CaCO3沉淀，需要通过溶度积规则来判断。

第二节

沉淀的生成与溶解1沉淀的生成生成条件：增大溶液中某一离子的浓度，Qi>

常用的方法：加入沉淀剂、控制溶液的酸度和利用同离子效应。例：

向0.50L的0.10mol·L-1的氨水中加入等体积0.50mol·L-1的MgCl2，问：(1)是否有Mg(OH)2沉淀生成？(2)欲控制Mg(OH)2沉淀不产生，问须加入多少克固体NH4Cl（设加入固体NH4Cl后溶液体积不变）？解：(1)0.10mol·L-1的氨水与0.50mol·L-1的MgCl2等体积混合后，Mg2＋和NH3·H2O的浓度都减至原来的一半。即c(Mg2+)=0.25mol·L-1，c(NH3)=0.05mol·L-1溶液中OH－由NH3·H2O离解产生：查表得＝1.8×10－11Q>，故有Mg(OH)2沉淀析出。

（2）在系统中加入NH4Cl，由于同离子效应使氨水离解度降低，从而降低OH－的浓度，有可能不产生沉淀。系统中两个平衡同时存在：欲使Mg(OH)2不沉淀，所允许的最大OH－浓度为：须加入NH＋的最低浓度为：须加入NH4Cl的质量为：2

分步沉淀定义:根据溶度积规则，溶液中含有几种离子能与同一种沉淀剂反应，分先后顺序析出沉淀的现象。分步沉淀条件：两种离子能先后沉淀；一种离子沉淀完全（离子浓度小于10-5mol·L-1）后，第二种离子才开始生成沉淀。用途：分离离子常见的两种情况：①

沉淀类型相同，且被沉淀离子的起始浓度相同或相近时小的先沉淀，大的后沉淀。

②

沉淀类型不相同或类型相同但被沉淀离子浓度不同根据溶度积规则求各离子沉淀时所需沉淀剂的最小浓度，按照所需浓度由小到大的顺序依次生成各种沉淀。例：

含有0.1mol·L-1的Fe3+和Mg2+的溶液，用NaOH使其分离，即Fe3+

发生沉淀，而Mg2+

留在溶液中，NaOH用量必须控制在什么范围内较为合适。已知。

欲使Fe3+沉淀所需的OH-的最低浓度为解：

欲使Mg2+沉淀所需OH-的最低浓度为NaOH用量应控制在-之间。

3沉淀的溶解降低某一离子的浓度Qi<

常用的方法：①

生成弱电解质使沉淀溶解

以固体ZnS溶于盐酸为例，其反应过程如下ZnS(s)⇌Zn2++S2-

(1)

S2－+H+

⇌

HS－(2)

HS－+H+

⇌

H2S（3）式(1)+(2)+(3)，得到ZnS溶于HCl的溶解反应式

ZnS(s)+2H+

=Zn2++H2S②

氧化-还原溶解法

利用氧化-还原反应降低溶液中难溶电解质组分离子的浓度，使难溶沉淀溶解。如CuS不溶于盐酸，但能溶于具有氧化性的硝酸中。

3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O③

配位溶解法

加入配位剂使难溶电解质组分离子形成稳定的配离子来降低其离子的浓度，使难溶沉淀溶解。如AgCl溶于氨水

AgCl(s)+2NH3

===[Ag(NH3)2]++Cl－4

沉淀的转化一种沉淀转化为另一种沉淀的过程如附在锅炉内壁的锅垢（主要成分为CaSO4），可以用Na2CO3溶液将CaSO4转化为可溶于酸的沉淀，从而将锅垢清除。

沉淀转化程度取决于两种相同类型的难溶电解质溶度积的相对大小。溶度积较大的难溶沉淀溶度积较小的难溶沉淀容易困难*第三节

沉淀滴定法（自学）1

沉淀滴定法概述沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法沉淀滴定法须具备的条件：1）生成的沉淀组成恒定，且其溶解度须很小。2）沉淀反应须迅速、定量进行，不易形成过饱和溶液3）能够用适当的指示剂确定滴定终点。4）沉淀吸附现象不影响滴定终点的确定。目前常用的是银量法⇌(X-=Cl-，Br-，I-，SCN-，CN-)根据滴定终点所用指示剂不同银量法莫尔法——铬酸钾作指示剂佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂法扬司法——用吸附指示剂2莫尔法—用铬酸钾作指示剂确定滴定终点的银量法基本原理在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，以AgNO3标准溶液滴定Cl-滴定条件①指示剂用量在反应液总体积为50～100mL的溶液中，加5％铬酸钾指示剂约1～2mL。②溶液的酸度反应需在中性或微碱性（pH=6.510.5）介质中进行酸度过高，则生成的Ag2会发生溶解

强碱性溶液中，滴定剂AgNO3会被碱分解，使生成的AgCl沉淀溶解③滴定时剧烈振摇使吸附的Cl－释放出来，避免终点提前。

应用范围莫尔法主要用于Cl－、Br－和CN－的测定，

不适用于滴定I－和SCN－。不适用于以NaCl直接滴定Ag＋。莫尔法的特点缺点：选择性比较差，且只能直接测定Cl－、Br－和CN－。优点：操作简便，方法的准确度也较好。3佛尔哈德法—铁铵矾（NH4Fe(SO4)2•12H2O）作指示剂确定滴定终点的银量法直接滴定法：Ag++SCN-=AgSCN↓（白色）Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n(（红色）K=138=1.0×10-12返滴定法：滴定条件在HNO3介质中进行，浓度控制在0.1～0.5mol·L-1

NH4SCN直接滴定Ag+时充分振荡指示剂Fe3+的浓度为0.015mol·L-1返滴定法测I-时，先加过量AgNO3,再加铁铵矾指示剂不宜在高温下进行佛尔哈德法的特点：、、缺点：

强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐与SCN-反应，干扰滴定，必须预先除去。优点：选择性高。反应在HNO3介质中进行，许多弱酸根离子如

等与Ag+生成沉淀。4法杨司法——用吸附指示剂确定滴定终点的银量法原理吸附指示剂（有机染料）被沉淀表面吸附后，因结构的改变而引起颜色变化，从而指示滴定终点。酸性染料，如荧光黄及其衍生物，解离出阴离子；碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出阳离子。

例：用AgNO3滴定Cl－时，用荧光黄作指示剂AgCl•Ag＋+FI－→AgCl•Ag＋•FI－黄绿色粉红色滴定条件加入糊精或淀粉，使指示剂变色敏锐。测氯离子，溶液浓度要求0.005mol·L－1以上，测溴、碘、硫氢根离子要求0.001mol·L－1即可准确滴定。常用吸附指示剂大多是有机弱酸，溶液的酸度要适当。卤化银对几种离子和吸附指示剂的吸附能力次序：I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄应用范围：在弱酸性到弱碱性下，可测定氯、溴、碘、银、硫氢根离子。方法简便，终点明显，结果较为准确，但反应条件较为严格。特点：5银量法应用示例天然水中氯离子含量的测定多用莫尔法有机化合物中卤素离子的测定有机卤须转化成卤离子如：有机氯农药六六六（C6H6Cl6六氯环己烷）的测定，测定前将试样与KOH乙醇溶液加热回流，使有机氯以Cl－形式转入溶液中：C6H6Cl6+3OH－=C6H3Cl3+3Cl－

+3H2O冷却后，加HNO3调至酸性，用佛尔哈德法测定释出的Cl－。味精中NaCl的测定：铬酸钾作指示剂，硝酸银标准溶液滴定6沉淀滴定结果计算直接以滴定反应的物质的量的关系进行计算例：

称取某含砷农药0.2000g，溶于HNO3后转化为H3AsO4，调至中性，加AgNO3使其沉淀为Ag3AsO4。沉淀经过滤、洗涤后，再溶解于稀HNO3中，以铁铵矾为指示剂，滴定时消耗了0.1180mol·L-1NH4SCN标准溶液33.85mL。计算该农药中的As2O3的质量分数。解：As2O3~2H3AsO4~2Ag3AsO4~6AgSCN*第四节

重量分析法（自学）定义：通过适当方法将待测组分从试样分离出来，称其质量，进而计算出待测组分的含量的方法。分类：沉淀重量法、气体重量法（挥发法）和电解重量法。沉淀重量法：将待测组分从溶液中沉淀，经过陈化、过滤、洗涤、干燥或灼烧后，转化为称量形式称量，然后通过化学计量关系计算得出分析结果。1

沉淀重量分析法概述（1）一般程序称量试样

试样溶解控制条件，加入沉淀剂，使待测组分沉淀为难溶化合物陈化过滤洗涤烘干或灼烧称量计算待测成分含量（2）重量分析法的特点1）经典的化学分析法，通过直接称量得分析结果。2）一般操作繁琐，耗时，不适合工业生产中的控制分析，也不适合微量或痕量分析。（3）对沉淀形式的要求沉淀溶解度小；纯净；易于过滤和洗涤；易于转变为组成恒定、性质稳定的称量形式。（4）对称量形式的要求须有确定的化学组成，定量计算的依据；要稳定，不易受空气、CO2和O2等影响；摩尔质量要尽可能大，减少称量的相对误差。两者可以相同，也可以不同2影响沉淀的因素（1）

影响沉淀溶解度的因素①

温度的影响一般溶解度随着温度升高而增大②

沉淀粒度的影响③

溶剂的影响（2）

影响沉淀粒度的因素沉淀的粒度与沉淀的本性和溶液的过饱和度有关。沉淀分为三种类型：晶形沉淀无定形沉淀凝乳状沉淀颗粒大，内部排列规则，结构紧密颗粒小，结构疏松含水量大颗粒大小及性质介于前两种之间41构晶离子晶核

沉淀微粒

晶形沉淀

非过饱和溶液生长过程扩散、沉积定向聚集无定形沉淀构晶离子过饱和溶液异相为主均相为主定向>>聚集聚集>>定向（3）影响沉