第四章 天然水中的化学平衡3(酸碱反应)

热化学反应方向的判断1）标准状态下，反应方向的判断等温等压、标准态下自发反应判据是<0在标准态，298.15K下，

——在标准态下，由最稳定纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成自由能，单位:kJ·mol-1。（最稳定纯态单质)=02）非标准态吉布斯自由能变（）的计算及反应方向判断在等温、等压、非标准态下，对某一反应cC+dD→yY+Zz根据热力学推导，与标准摩尔反应吉布斯自由能变、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系：（T）=（T）+RTlnJ——化学反应等温方程式式中J称反应商。对气体反应：

对水溶液中的反应：

由于固态或纯液态物质（含溶剂）处于标准态与否对反应的影响较小，故它们被省去。

对某一反应cC+dD→yY+Zz思考题：已知水中CaCO3(s)的形成和溶解有如下可逆反应Ca2++HCO3-CaCO3(s)+H+假定[Ca2+]=[HCO3-]=1×10-3mol•L-1,pH=7，水温为25℃，问此时是否有CaCO3(s)沉淀产生？

kcal/molCaCO3(s)-269.78Ca2+(aq)-132.18HCO3-(aq)-140.31H+(aq)0一级反应的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反应：微分式一级反应的积分速率方程不定积分式定积分式--integralrateequationoffirstorderreaction一级反应的特点1.速率常数k的单位为时间的负一次方，2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。3.与t呈线性关系。

4.2天然水中的酸碱平衡酸碱反应不存在动力学阻碍，多数反应在瞬间完成，所以仅涉及到平衡问题。

天然水体的pH值一般在6-9之间，而且对于某一水体，其pH几乎保持不变，表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。在大多数天然水中作为碱存在的主要有HCO3-和CO3-，有时还存在别的低浓度碱，如PO43-,AsO43-(砷酸盐

),B4O72-（四硼酸根离子）,SiO32-,NH3等。天然水体中最重要的酸性成分是CO2,另外还有一些酸性成分是硼酸、硅酸，NH4+,多价金属离子等4.2.1天然水pH的意义

ｐＨ

是影响重金属赋存形态的重要环境因素，Ｈ＋和／或ＯＨ-离子是众多重金属氧化物、氢氧化物等物质溶解／沉淀反应的参与物质，其浓度直接影响了重金属的溶解度及其在液／固相中的分配和控制固体的溶解与生成．

同时，pＨ决定了环境介质表面官能团的质子化过程，这是介质表面电荷变化的主要原因，会间接影响重金属在环境介质界面上的吸附／解吸与沉淀／溶解平衡。天然水pH的意义：以对重金属环境行为的影响为例

1、酸碱质子理论共轭酸碱体HCl-Cl-;H3O+-H2O2、酸和碱的强度酸电离常数Ka，碱电离常数Kb对于共轭酸碱HA/A-来说，在25℃时，

KaKb=Kw=10-144.2.2酸-碱体系的特性

矿物的溶解、缓冲能力、酸碱度、pH……4.2.3碳酸平衡（P81)

在水体中存在着CO2,H2CO3,HCO3-和CO32-等四种化合态。常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量极低，达到平衡时以CO2(aq)存在形态为主。如在25℃时，[H2CO3]/[CO2(aq)]=10-2.8。因此[H2CO3*]=[H2CO3]+[CO2(aq)]≈[CO2(aq)]碳酸平衡水体中碳酸的化合态（1）碳酸平衡CO2+H2OH2CO3pKm=2.8H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33

K1=[HCO3-][H+]

/[H2CO3*]；K2=[CO32-][H+]

/[HCO3-]α0=[H2CO3

*]/{[H2CO3

*]+[HCO3-]+[CO32-]}α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1α1=(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-1CO2+H2CO3HCO3-CO32-碳酸化合态分布图形态分布图基本特征（重要交界点）pH=pK1=6.35，α1=α2=0.5pH=1/2(pK1+pK2)=8.34，α1=α3=0.01pH=pK2=10.33，α2=α3=0.5

四个未知量：[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]、[H+]二个化学平衡关系：K1、K2（2）体系碳酸平衡计算要确定体系状况，还差两个条件。

根据气体交换动力学，CO2在气液界面的平衡时间需数日。1）若所考虑的溶液反应在数小时之内完成，就可应用封闭体系CT不变的模式进行计算；2）如果所研究的过程是长时期的，例如一年期间的水质组成，则认为CO2与水是处于平衡状态，可以更近似于真实情况。对体系的处理：封闭体系、开放体系

封闭体系：CT不变在封闭体系中加入强酸或强碱，CT不变

开放体系：CO2在气相和液相之间平衡，亨利定律计算[H2CO3*]开放体系

CO2在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为pCO2和pH的函数。

[CO2(aq)]=KH·pCO2CT=[CO2]/α0=KH·pCO2/α0[HCO3-]=(α1/α0)KH·pCO2=K1·KH·pCO2/[H+][CO32-]=(α2/α0)KH·pCO2=K1·K2·

KH·pCO2/[H+]2

lg[CO2]=Log[1.028×10－5]=-4.988(p86)

lg[HCO3-]=-11.338+pH

lg[CO32-]=-21.668+2pH

例：在101.325KPa,25℃时，空气与纯水达成溶解平衡，试计算此时CO2在水中的溶解度。25℃时CO2的亨利常数K=3.38×10-2mol·L-1·atm-1;25℃时水蒸气压力为0.0313atm，干空气中CO2为0.0314%。

（3）天然水体的缓冲能力投入酸量ΔA投入碱量ΔB

（一）碱度与酸度的意义水的碱度是水接受质子能力的量度，或者说，是中和强酸能力的量度；水的酸度是水接受羟基离子能力的量度，或者说，是中和强碱能力的量度。4.2.2天然水的碱度和酸度水的pH值是水中氢离子活度的反映，表示呈离子状态的H+的数量，而总酸度表示中和过程中可以与强碱进行反应的全部H+的数量，其中包括原已电离和将会电离的两部分。HCO3-+H+CO2+H2OCO32-+H+HCO3-OH-+H+H2O1、碱度对于碳酸盐系统，对碱度有贡献的物种为OH-、CO32-、HCO3-（二）碳酸盐系统中的碱度和酸度总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。其化学反应计量关系式如下：

H++OH-H2OH++CO32-HCO3-H++HCO3-H2CO3

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]课后阅读：王凯雄.2001.水化学.北京:化学工业出版社

在测定一已知体积水样(Vml)总碱度时，可用一个强酸标准溶液(浓度为Mmol/L)滴定，用甲基橙为指示剂，直到溶液由黄色变成橙红色（pH约4.3)停止滴定，消耗强酸体积V1（ml)。总碱度酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液pH值降到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，得到酚酞碱度表达式：酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]

苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。

苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]=2酚酞碱度–总碱度014pH甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO32-

→H2CO3总碱度/甲基橙碱度

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]8.3CO32-→HCO3-酚酞碱度酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]12CO32-苛性碱度苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]加酸B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质总量。无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]游离CO2酸度：以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3

游离CO2酸度=[H+]+[HCO3-]-[CO32-]