第八章 量子力学

第八章量子力学基础1物理的书都充满了复杂的数学公式。可是思想及理念，而非公式，才是每一物理理论的开端。——爱因斯坦2引言光是什么？自古以来光在人们心目中，光永远代表着生命、活力和希望，更由此演绎出了数不尽的故事与传说。让光来吧！«创世纪»自然及其规则隐藏在黑夜之中；上帝说：“让牛顿去吧”于是，一切豁然开朗。

蒲柏为牛顿撰写的墓志铭3自古以来人们一直认为光是白色的，光速是无穷大的。公元前350年，亚里士多德提出光速是无穷大的。可是光究竟是一种什么东西？公元前384－前322

古希腊时代，人们倾向于把光看成是一种非常细小的粒子流，认为光是由一粒粒非常小的“光原子”组成。这种理论人们称之为光的“微粒说”。4微粒说从直观上看来很有道理，首先它可以很好地解释光为什么总是沿着直线前进，为什么会严格而经典地反射，甚至折射现象也可以由粒子流在不同介质里的速度不同得到解释。但粒子说也有一些显而易见的困难：比如当时人们很难说清为什么两道光束相碰时不会弹开？这些细小的光粒子在点灯之前藏在何处？它们的数量是不是无限多？在黑暗的中世纪过去之后，人们对自然界有了进一步的认识。波动现象被深入地了解和研究，声音是一种波动的认识也进一步深入人心。十七世纪初，笛卡尔率先提出，光可能是一种压力，在媒质里传播。5不久，意大利的一位数学教授格里马第做了一个实验，他让一束光穿过两个小孔，照到暗室的屏幕上，发现在投影的边缘有一种明暗条纹的图像。他联想到水波的衍射，提出光可能是一种类似水波的波动。这是最早的光的“波动说”。波动说认为，光不是一种物质粒子，而是由介质的振动而产生的一种波。但波动说有一个基本的难题：既然波本身是介质的振动，那它必须在某种介质中才能传播。比如声音沿着空气、水、乃至固体前进，但在真空里无法传播。波动说假设了一种看不见摸不着的介质来实现光的传播，这种介质有一个十分响亮的名字，叫做“以太”。6光的波动说就是在这样一种奇妙的气氛中，登上了历史舞台。这个新生力量似乎与微粒说是前世冤家，它们注定要展开一场长达数个世纪的战争。17世纪中期，正是科学黎明将要到来之前那最后的黑暗，谁也无法预见到两朵小火花即将要引发一场熊熊大火。两支力量起初并没有什么大的冲突。导致第一次“波粒战争”的导火索是波义尔在1663年提出的一个理论：他认为我们看到的各种颜色，其实不是物体本身的属性，而是光照上去才产生的结果。这本身不牵涉到波粒问题，但却引起了对颜色属性的激烈争论。7波义尔的助手胡克重复了格里马第的实验，并仔细观察了光在肥皂泡里映射出的色彩及光通过云母片而产生的光辉。根据他的判断，光是某种快速的脉冲。他在1665年出版的《显微术》中明显地支持波动说。《显微术》是一本划时代的伟大著作，它很快为胡克赢得了世界性的学术声誉。波动说由于他的加入，一时占了上风。

罗伯特·胡克：1635-1703

8但1666年，牛顿用三棱镜发现白光是由多种彩色光组成的，并提出光是由类似“微粒”的东西所组成，光的复合和分解是不同颜色的微粒的混合与分开。牛顿SirIsaacNewton（1642—1727）9胡克与牛顿之间展开了一场长达二十多年的战争，直到1703年胡克逝世后，牛顿终于出版了他的辉煌巨著《光学》。在之后的100年间微粒说始终占据了主导地位。1676年，丹麦天文学家罗默发现光的速度为298050km/秒。（与现在的299792km/秒非常接近）光是白色的，但它包含多种颜色；光是以有限速度传播的；光似乎是由粒子组成的。这些是人们在18世纪初得到的共识，之后200年间几乎没有多大发展。

10然而1867年英国科学家托马斯.杨出版了《自然哲学讲义》一书，书中第一次描述了他那个名扬四海的实验：光的双缝干涉——当光杨的著作点燃了物理史上的“第二次波粒战争”。1821年法国科学家菲涅尔提出光的横波理论，成功解释了偏振现象。穿过两道平行的狭缝时，会在后面的幕布上形成一系列明暗交替的条纹。这个实验成为物理学史上最经典的五个实验之一。杨从波的叠加完美地解释了波的干涉和衍射现象。11

1856年、1861年和1865年伟大的麦克斯韦连续发表了三篇关于电磁理论的论文，预言光实质上是一种电磁波。1887年赫兹在德国Karlsruhe大学用实验证明了这一理论预言。一时间波动的光辉达到了顶点，而它所依赖的基础，就是麦克斯韦不朽的电磁理论。（1831-1879）12物理学征服了世界。在19世纪末，它的力量控制着一切人们所知的现象。经典力学、经典电动力学、经典热力学加上统计力学形成了物理世界的三大支柱。它们紧紧地结合在一起，构筑起了一座华丽而雄伟的殿堂。这是一段伟大而光荣的日子，是经典物理的黄金时代。人们开始倾向于认为：物理学已经终结，不会再有任何激动人心的发现了。有人甚至说，物理学的未来只能在小数点六位后面去寻找了。在19世纪最后几年，一连串意想不到的事情发生了：

1895年，伦琴发现了X射线；1896年，贝克勒尔发现了铀元素的放射现象；1897年，居里夫妇发现了更多的放射元素：钍、钋、镭；1897年，研究阴极射线时，发现了电子；131900年12月14日德国物理学家普朗克在德国物理学会上宣读了他那篇名留青史的论文《黑体光谱中的能量分布》，他指出：黑体被加热时辐射的能量是一份一份的，为一最小能量h的整数倍，他将这一份份的东西称为“量子”。LudwigPlanck

1858-1947这是量子物理的第一篇文章。其中h

后来被称为普朗克常数，它竟是构成我们整个宇宙最为重要的3个基本物理常数之一（另两个是引力常数g和光速c）。14

1905年，爱因斯坦阅读了普朗克的论文并研究了光电效应的实验，他感到，对于光来说，量子化也是一种必然。他提出了“光量子”的概念，提出了光的粒子性。并提出了关于光速的狭义相对论。AlbertEinstein(1879-1955)15光电效应与电磁理论是矛盾的：电磁理论认为，光作为一种波动，它的强度代表了它的能量，增强光的强度应能打出更高能量的电子。但实验表明，增加光的强度只能打出更多数量的电子，而不能增加电子的能量。而用光量子的概念则非常容易解释光电现象：频率高的光线，它的单个量子要比频率低的光线含有更高的能量(E=h)，因此当它的量子作用到金属表面时，就能够激发出更高动能的电子来。而量子的能量和光线的强度没有关系，强光只不过包含了更多数量的光量子而已，所以它只能够激发出更多数量的电子。16科学史上有两个年份可称为奇迹年，它们和两个天才的名字紧紧相连。这两个年份分别是1666年和1905年，那两个天才便是牛顿和爱因斯坦。

1666年23岁的牛顿为了躲避瘟疫，回到了乡下的老家度假。在那段日子里，他一个人独立完成了几项开天辟地的工作：发明了微积分，完成了光分解的实验分析、以及万有引力的开创性思考。在那一年，他为数学、力学和光学三大学科分别打下了基础，而其中的任何一项工作，都足以让他名列有史以来最伟大的科学家之列。很难想象，一个人的思维何以能够在如此短的时间内涌动如此多的灵感，人们只能用奇迹来表示这一年，称之为奇迹年。17

1905年26岁的爱因斯坦也是如此。在专利局里蜗居的他在这一年写出了6篇论文：

3月18日是关于光电效应的文章，这成为了量子论的奠基石之一；4月30日，关于测量分子大小的论文，这为他赢得了博士学位；5月11日和后来的12月19日，两篇关于布朗运动的论文，成了分子论的里程碑；6月30日题为《论运动物体的电动力学》的论文，后被加上了一个如雷贯耳的名称——狭义相对论；9月27日，关于物体惯性和能量的关系，这是狭义相对论的进一步说明，并且在其中提出了著名的质能方程E=mc2。

很难想象这一切都是在专利局的办公室里，一个人用纸和笔完成的，这只能用奇迹来描述。为了纪念1905年的光辉，人们把100年后的2005年定为“国际物理年”。18光量子的假说引发了“第三次波粒战争”，卷土重来的微粒军团装备了最先进的武器：光电效应和康普顿效应，令波动军团节节败退。虽然在光电问题上波动论无能为力，但波动之父托马斯•杨的精神在他身后百年之后仍然光耀着波动的战旗。在每一间中学物理实验室中，明暗相间的干涉条纹不容置疑地向人们表明它的波动性。麦克斯韦芳华绝代的方程组仍然每天给出预言，而电磁波也仍然按照那优美的预言以30万公里每秒的速度行动，既没有快一点，也没有慢一点。波粒之争陷入了僵局。

光到底是什么？191910年，卢瑟福和他的学生们进行了一次名留青史的实验：用粒子轰击金箔，结果发现了原子核，进而提出了被称为“行星系统”的原子核模型。但该模型却不能用麦克斯韦电磁理论来解释，因按电磁理论，这样的体系会不可避免地释放出辐射能量，最终导致体系的崩溃。ErnestRutherford1871~1937201912年玻尔以极大的勇气选择放弃伟大的电磁理论，他预言，在原子这样小的层次上，经典理论将不再成立，新的革命性思想必须被引入，这就是普朗克的量子以及他的h

常数。玻尔研究了当时发现的许多元素的光谱线，提出了一个大胆的假设：电子在围绕原子核运动时，只能处于一些特定的能量状态(轨道)，而这些能量状态是不连续的，因此电子在这些轨道之间跃迁时，只能释放出符合一定规律的能量来。NielsBohr，1885-196221玻尔的模型异常精确地说明了氦离子的光谱，并预测了一些新的谱线，这些谱线都很快为实验所证明。波尔为此获得1922年的诺贝尔奖。谁也没想到，如此伟大的一个理论，就像一颗耀眼的火流星，转瞬即逝。对于解释具有两个核外电子的普通氦原子，以及氢分子的光谱，波尔的理论则无能为力，它只兴盛了13年。但它让人们看到了量子在物理世界里的伟大意义，并第一次利用它的力量去揭开原子内部的神秘面纱。它的伟大意义却不因为其短暂的生命而有任何的退色。它挖掘出了量子的力量，为未来的开拓者铺平了道路。当玻尔的原子还在泥潭中深陷无法自拔时，新的革命已在酝酿之中。这一次革命者来自法国的贵族德布罗意王子。221924年德布罗意提出同光子一样，实物粒子也具有波粒二象性，通过与光子对比，他提出了一个计算电子等实物粒子波长的公式：

E=h,p=h/E，p体现了电子的粒性，而，体现了电子的波性。LouisdeBroglie,1892～198723德布罗意在他的博士论文中提出电子是一种相波，后来人们把它称为德布罗意波。当时人们认为，这只是一个方便的理论假设，而非物理事实。但爱因斯坦在点评该论文时，却马上给予高度评价，称德布罗意“揭开了大幕的一角”。整个物理学界大吃一惊，才开始关注德布罗意的工作。1927年戴维森(DavissonCJ)和革末(GermerLH)将电子束穿过Ni金属箔片，观察到了电子的衍射效应，从而证实了德布罗意关于实物粒子波-粒二象性假设。德布罗意因成功描述量子波动力学而获得1929年的诺贝尔物理学奖。德布罗意是有史以来第一个仅借博士论文就直接获得诺贝尔奖的人，他的博士学位是颁发过的含金量最高的学位。241924年23岁的德国物理学家海森堡博士受玻尔的邀请到哥本哈根玻尔的研究所工作了一年，感受到了哥本哈根的“量子气氛”。回到哥廷根后海森堡重新研究氢原子的谱线问题。他先采取虚振子的方法，但所遇到的数学困难几乎是不可克服的。他决定换一种方法，从电子在原子中的运动出发，先建立基本的运动模型。事实证明他的路走对了，新的量子力学就要被建立起来，但那却是人们之前连想都不敢想的形式——矩阵。WernerKarlHeisenberg1901-1976251925年海森堡到英国剑桥讲学，他对自己的发现心中还没有底。但剑桥年青的学者狄拉克很快把握住了海森堡体系的精髓——奇怪的矩阵乘法规则：pqqp。狄拉克用更简洁的方法得到这一结论。

PaulAdrienMauriceDirac，1902～1984狄拉克创立了量子电动力学，建立“狄拉克方程”，预言存在正电子，还预言存在反粒子，提出存在反物质。狄拉克于1928年建立狄拉克方程。这个貌似简单的方程式被认为是惊天动地的成就，是划时代的里程碑：它对原子结构及分子结构都给予了新的层面和新的极准确的了解。没有这个方程，就没有今天的原子、分子物理学与化学。没有狄拉克引进的观念就不会有今天医院里通用的核磁共振成像（MRI）技术，不过，这项技术实际上只是狄拉克方程的一项很小的应用。26

1927年海森堡从pqqp出发提出测不准原理：不可能同时知道亚原子(电子)的位置或速度。

pqqp暗示了先观测动量p，再观测位置q，与先观测位置q，再观测动量p的结果是不一样的。我们测量物体的位置必须看到它：得有某个光子从光源出发，撞到物体身上，然后反弹到你的眼睛中。但对于像电子这样小的物体，我们派光子去执行这一任务，光子回来报告说：我接触到了这个电子，但它被我狠狠撞了一下后，不知飞到什么地方去了。为了测量电子的位置，我们剧烈地改变了它的速度，也就是动量。所以我们不可能同时既准确地知道一个电子的位置，同时又准确地知道它的动量。27海森堡导出了一个公式：pq>h/4

如果p测量非常准确，即p很小，那么相应地q

会变得非常大。

海森堡1932年因测不准原理获诺贝尔奖。

1925年在海森堡发展了第一套完整的量子力学理论后的几个月后，奥地利人薛定谔提出了另一种运用数学更少的方案——波动方程。之后他很快证明了他的理论等同于海森堡的理论。

薛定谔的波动方程让几乎全世界的物理学家都松了一口气，他们终于解脱了，不必再费劲地学习海森堡那异常复杂和繁难的矩阵力学了。28薛定谔的思路是：从经典的哈密顿方程出发，构造一个体系的新函数

代入，然后再引用德布罗意关系式和变分法，求出方程的解。这种思路与大家印象中的物理学是迥然不同的。与时间无关的薛定谔方程，即定态薛定谔方程：由此式可解出一系列不连续的E，以及波函数。例如：氢原子和类氢离子解得波函数为：RnJ(r)见物理化学表(8.5.1)Yjm(,)见物理化学表(8.4.1)29氢原子轨道的图形：30新的问题出现在大家面前：这些波是什么？由于2具有概率的意义，因此德国物理学家波恩提出了一种解释：粒子的波是对粒子表现出来的某一性质的可能性的描述。比如粒子在某一刻出现在某一位置的可能性。

以往的物理学不仅能够解释过去，还能预言未来。这已成为物理学家心中深深的信仰。可是现在物理却不能预测电子的行为，无法确定单个电子究竟会出现在什么地方，而只能找出电子出现的概率。31

爱因斯坦在1926年写信给玻尔：“我绝不会相信上帝在掷骰子”为了解释光子、电子等的波性和粒性的矛盾，玻尔1927年提出了一种连接量子物理和其它物理的途径，这就是著名的哥本哈根解释：粒子具有波的性质，直到对粒子进行观测为止。观测行为本身将使波函数塌缩，实现本来具有多种可能性中的一种。32

薛定谔不同意玻尔的观点，他在1934年设计了一个思想实验，试图揭示哥本哈根解释的荒谬。

设想有一个箱子，里面有一只活猫。一个装有镭的容器及一个装有氰化物的小瓶也被放在箱子中。镭原子会发生衰变。在这个装有活猫的箱子中，如果镭原子发生衰变放出一个中子，就会打碎小瓶，使氰化物从小瓶中

按照哥本哈根解释，在打开箱子看猫死活之前，猫既是死的，也是活的，因为两种可能性都存在，即猫处在一种死/活叠加的状态。

直到今天，“薛定谔猫”仍在深深困扰着哥本哈根的支持者。释放出来，从而杀死猫；如果镭不发生衰变，小瓶也不会被打碎，猫会活下去。33直到今天，物理学家仍然对量子力学中的一些问题感到困惑。诺贝尔物理奖获得者、量子物理的奠基人玻尔有一句名言：谁不常对量子物理感到困惑，他就不懂它。1998年的科学百科全书定义：在物理学中，光及其它的电磁辐射发出的基本粒子或能量量子，既具有粒子性质，又有波的性质。一般而言，当光通过真空时可被认为是波，当它遇到其它物体表面时可被认为是粒子。34人类居住在太阳系中的一颗小小行星上，其文明不过万年的历史，现代科学的创立不到400年。但人类的智慧贯穿整个时空，从最小的量子到最大的宇宙尺度，从大爆炸的那一时刻到时间的终点，从最近的白矮星到最远的宇宙视界，没有什么可以阻挡人们探寻的步伐。这一切都来自于人们对于成功的信念，对于科学的依赖，以及对于神奇的自然那永无休止的好奇。从量子论1925年创立以后，一直有许多优秀的科学家试图解释它，哥本哈根解释后，又出现了多宇宙、隐变量、退相干、自发定域等解释。量子论的道路仍未走到尽头，它仍在继续影响物理学的将来。35§8.1量子力学基础§8.2势箱中粒子的薛定谔方程求解§8.3一维谐振子§8.4二体刚性转子§8.5类氢离子及多电子原子的结构§8.6分子轨道理论简介§8.7分子光谱简介36

量子力学是在经典物理学的基础上发展起来的(经典物理学包括：经典力学、电磁学、热力学和统计力学，研究大量微观粒子组成的宏观物体)。经典力学研究宏观物体的机械运动，有三个等价体系，即牛顿体系、拉格朗日体系、和哈密顿体系。§8.1量子力学的基本假设拉格朗日力学和哈密尔顿力学和牛顿力学等价，但是在解决问题时通常都绕过"力"的概念，而使用其他物理量，例如能量，来描述力学系统。37积分得：牛顿的第二定律为：

即在一定的作用力下，代入初始状态的x0和动量p0，就可以解得任意时间t时物体的位置x和动量p

我们最熟悉的是牛顿体系，它由三个定律构成。牛顿的运动定律向人们揭示了一个机械的和确定性的世界。如果你知道了一个物体的初始位置和速度，比如棒球或火箭，你就能精确地知道它以后会在哪里。38

牛顿定律是一种“决定性”方程，在一定条件下，没有什么是不确定的，将来就象过去一样确定地展现在眼前。

然而，对于微观粒子组成的系统，牛顿力学不再适用，因为微观粒子的位置和动量不可能同时确定，它遵循的是著名的海森堡测不准原理。牛顿体系虽然全面代表了经典力学，但量子力学中薛定谔方程则使用哈密顿体系。哈密顿函数的定义式为：

H=T+V由哈密顿函数引出的哈密顿算符在量子力学中起着重要作用。391．量子力学要解决的问题对于微观粒子：1)如何描述系统的状态？——第一个假定2)状态随时间的变化的规律即运动方程？——第二个假定3)可测量的力学性质与状态的关系？—第三、四两个假定2．量子力学中所使用的算符及性质算符：算符是一种能将一个函数变为另一个函数的运算符号。例如：d/dx,d2/dx2,exp,sin,cos等。可用Â、Ê

等抽象地表示算符。40量子力学中一些要使用的算符的性质：1)线性算符：

一个算符Â如果对任意函数f和g都有：

Â(f+g)=Âf+Âg则Â为线性算符。

d/dx,d2/dx2等为线性算符；

sin,cos等不是线性算符；量子力学中采用的算符均为线性算符。412)算符的本征方程、本征函数和本征值：

当一个算符Â作用于一函数u(x)后，所得结果等于一个数与该函数的乘积，即：

Âu(x)=u(x)

则：该方程为算符Â的本征方程；

u(x)

是Â的本征函数；

是Â的本征值。423)厄米算符：又称自厄算符

对任意品优函数u(x)和v(x)都满足下面共厄式的算符(*指共轭)：量子力学中使用的哈密顿算符

即为线性厄米算符。共轭复数：二个复数实部相等、虚部互为相反数；品优函数：u(x)必须是单值、连续可微的函数，并且是平方可积的函数，即：在全部空间中的积分必须是有限的。43厄米算符有两个重要性质：(a)厄米算符的本征值是实数；(b)厄米算符的不同本征函数具有正交性，即:两个函数u1(x)和u2(x)在[a,b]区间有：3．量子力学的四个基本假设(1)微观粒子的状态可用波函数来描述44波函数具有以下特点：

波函数是位置和时间的函数；(因微观粒子的位置和动量不可能同时确定，所以采用位置和时间作为变量，或者采用动量和时间作为变量)

具有单值、有限和连续可微的性质，并且是平方可积的；(即为品优函数)

与共轭复数*的乘积(*=2)代表微粒在t时间出现在d

体积元的概率密度在整个空间找到粒子的概率应为1：

此为波函数的归一化条件。45(2)系统状态随时间变化由薛定谔方程描述其中：（h为普朗克常量）(

为哈密顿算符)(2为拉普拉撕算符)V(t,x,y,z)为系统的势能46如系统的势能与时间无关时，可用分解变量法求解,将:代入薛定谔方程，可得：使上式成立的条件是：两边同时等于一个常数，即：可得：该式称为与时间无关的薛定谔方程，即定态薛定谔方程47(3)每一个宏观力学量均对应一个算符

在经典力学中，每一个力学量都可表达为位移q

和动量p的函数：

F=F(q,p)该力学量对应的厄米算符相应地表示为：定义：（位移算符即位移本身），h为普朗克常量，h=6.62610-34Js48由质量为m的单个粒子组成的系统，其总能量为：

E=T+V

(T为动能，V为势能)在哈密顿体系中，以哈密顿函数H表示系统的总能量：相应的哈密顿算符为：其中：(2称为拉普拉撕算符)49

的本征函数，E

的本征值，微观粒子系统的能量积分可得：而：即在空间某点附近找到粒子的概率不随时间变化。由：50(4)测量原理

在一个系统中对力学量Ô进行测量，其结果为Ô的本征值n。这里有两个含义：(1)如果系统所处的状态为Ô的本征态n，则对Ô的测量结果一定为n；(2)如果系统所处的状态

不是Ô的本征态，则对Ô的测量将使系统跃迁至Ô的某一本征态k，其测量结果为与该本征态对应的本正值k。51态的叠加：由本征方程可解得一系列本征函数：1、2、3，和相应的本征值E1、E2、E3根据波的叠加原理，将上述波函数线性组合：所得波函数仍是系统的可能状态，但不一定是本征函数在测量该状态的能量时，将不能得到单一的E，而是E1、E2

中的任一个，得到任一个Ej的概率正比于aj2即：

E=

aj2Ej

若波函数不是力学量算符的本征函数,那么该力学量算符平均值按计算52而系统能量的平均为：与哈密顿算符的本征方程比较，可知其本征值

E

为系统能量的平均值。53例：已知有波函数

=a11+a22,a1=0.5,a2=0.866求：﹤E﹥解：54§8.2势箱中粒子的薛定谔方程求解1.一维势箱中粒子的平动

一维势箱中粒子的模型可用右图描述：0aI.V=II.V=0III.V=一个质量为m的粒子，在长度为a的势箱内运动，势箱内：粒子的势能为0，V(x)=0；势箱外：粒子的势能为无穷大，V(x)=55量子力学的处理：1)一维平动粒子的哈密顿函数2)一维平动粒子的哈密顿算符3)一维平动粒子的定态薛定谔方程即：56在势箱外：V(x)=，(x)=0在势箱内：V(x)=0，

薛定谔方程为：求解得：方程需满足的边界条件：x=0时，(0)=0;x=a时，(a)=0解得：57,并令A＝2iA

A

0,,(n=0,1,2)(8.2.10)n

=1,2,为正整数，但不包括0因n=0时，(x)0，粒子不存在，故不合理；n取+1和-1,(x)相同.58由式(8.2.10)得：(n=1,2)En

薛定谔方程的本征值;n

量子数;结论:势箱中粒子的平动能量是量子化的常数由归一化条件确定：59一维势箱中粒子平动的波函数为：

n=1,2,

以图表示n=1，2，3时的(x)和(x)*(x)对x的曲线如图(8.2.2)所示604)使(x)为0的点称为节点，节点处发现粒子的概率为0；n，节点数，节点数=n–1。重要概念和结论：1)势箱中粒子的能量是量子化的；2)基态能量E10，称为零点能；3)(x)可有正、负，代表相位的差异，2始终为正，代表粒子出现的概率密度；612.三维势箱中的粒子三维势箱中粒子模型如图所示：条件：0<x<a;0<y<b;0<z<c;势箱外：V(x,y,z)＝势箱内：V(x,y,z)＝0势箱内粒子的薛定谔方程：

如合理假设x,y,z三个方向的运动相对独立，可用分离变量法来求解：62(8.2.16)可得三个一维薛定谔方程：其解为：代入(8.2.16)式，得：63系统量子数的个数与自由度间存在对应关系:

一维粒子只有nx一个量子数，所以只有一个自由度；

三维粒子有nx

,

ny

,

nz

三个量子数，所以有三个自由度64能级的简并及简并度g：如势箱三个边长相等a=b=c，有当nx=ny=nz=1时，E0=3h2/(8ma2)，为基态的零点能

当能级的能量高于零点能时，有可能出现两个以上波函数具有相同的能级，即两个以上的本征函数具有相同的本征值。这种现象称为能级的简并。例如：简并度：g=3g=3g=165§8.3一维谐振子1．一维谐振子的经典力学处理解方程得：根据牛顿第二定律：k弹簧的力常数

=20

振子的角速度；A

振子的振幅

振子的初始相位(当t=0时，x=0,=0)

振子的固有频率；

一个质量为m的物体，连接在弹簧上，如图所示：66一维谐振子的位能为：一维谐振子的动能为：2．一维谐振子的量子力学处理一维谐振子的哈密顿算符为：一维谐振子的薛定谔方程为：67解该方程后得到：v

=0,1,2,3,(8.3.7)

由式(8.3.7)可知：(1)一维谐振子的零点能为(2)一维谐振子相邻能级间隔(3)波函数v()有v个节点；(4)应用于双原子分子时以折合质量

代替m。v

振动量子数；Nv

为归一化常数；Hv()

厄米多项式可导出：68

图(8.3.2)示出了不同量子数时所对应的能级及波函数的曲线：

经典力学中，振子应在抛物线范围内运动；

而量子力学中，波函数v在抛物线外不为0，v2也不为0，这种现象称为隧道效应。69§8.4线性刚性转子

线性刚性转子的模型如图所示：dd1d2Sm1m21.经典力学处理当线性刚性转子绕质量中心S旋转时，其动能为：

折合质量，

=m1m2/(m1+m2)；

角速度；I

转动惯量，I=d

2

70刚性转子位能为0，转子的总转动能为：M

角动量，M=I2.线性刚性转子的薛定谔方程角动量平方的算符为：为求解方便，改用球坐标表示，可导出与角度有关的算符为：θZm1m2YXr71采用分离变量法，令波函数：因势能为0，故只需考虑角度部分波函数的求解。线性刚性转子的薛定谔方程：薛定谔方程的本征值—转动能为：(J=0,1,2,)

(8.4.15)解得的波函数Yjm(,)称为球谐函数，它由二个量子数J和m标志，分别称为角量子数和磁量子数。72m=±2m=±1m=0J=2m=±1m=0J=1m=0J=0几个低阶球谐函数YJm(,)的解(J3)J

角量子数；m

磁量子数，m=0,±1,±2,…±J73由表8.4.1和式(8.4.15)可知：1)刚性转子无零点能；2),相邻能级间隔随能级升高而增大；3)刚性转子的能级由J

决定，而量子态由J和m两个量子数决定确定4)对给定的J，m可取值：m=-J,-J+1,,0,,J-1,J

即：能级J的简并度

g=2J+1…76543210J…klhgfdpsYJm(,)的标记：74§8.5类氢离子及多电子原子的结构1.氢原子和类氢离子的薛定谔方程类氢原子：H,He+,Li2+等（核外只有一个电子）势能：核Ze与核外电子间的作用：(真空静电作用，采用高斯单位)r

核与电子间的距离；e

元电荷电量75电子与核之间的问题，类似于刚性转子，波函数可分离变量：薛定谔方程：采用球极坐标，并用分离变量法，可有：(8.5.2)

折合质量76解薛定谔方程(8.5.2)，得：(n=1,2,3,)其中：a0

称为玻尔半径(为玻尔氢原子模型中基态原子轨道半径)n

主量子数，n=1,2,3,J

角量子数，J=0,1,2,,n-10—真空介电常数解得:RnJ(r)见表(8.5.1)

Yjm(,)见表(8.4.1)77总结：1)类氢原子的薛定谔方程的能级和本征函数为：(n=1,2,3,)2)主量子数n，角量子数J，磁量子数m之间的关系为：3)类氢原子中电子的能级由主量子数n决定,能级的简并度为：782.原子轨道及其图形量子力学中：：通常称为轨道；：表示在空间某点找到电子的概率。表8.5.2列出了类氢离子的波函数(p72)图8.5.2给出了氢原子轨道的图形(p73)左图：原子轨道的等值面；右图：对应于左图截面的波函数图形，下方的投影为等高线。氢原子的能级图E<0：电子处于束缚态，能级不连续;E>0：对应于电子从氢原子电离，变为自由原子，能级为连续的79808182几点说明：1)书中图形均由波函数画出(非示意图，但已将复函数实数化)；2)类氢离子的等值面是封闭的；3)电子云界面内没有包括100％的电子出现概率(在界面内，电子出现的概率已达99％，但却不是100％，因波函数虽然随离原子核的距离衰减很快，但理论上却可延伸到无穷处。)833.氢原子轨道的径向分布函数设氢原子处于状态，则在球壳中电子出现的概率为描述了距核r处发现电子的概率，称为径向分布函数。84(1)在核处径向分布函数的值为零。(2)当时，1s轨道的径向分布函数取极大值，而这正是波尔氢原子理论中基态轨道的半径，(3)

除

1s

外其它轨道的径向分布函数均出现节点，即在以节点为半径的球面上找到电子的概率为零。854．电子自旋

光谱研究表明，电子除以表征的绕核运动外，还以正反两种自旋状态存在。完整的波函数：例:1s，2px由四个量子数(n,J,m,ms)表示s—自旋量子数，对于电子s

=1/2设自旋角动量为S：算符的平方为，其本征值为：ms

自旋磁量子数,ms=-s,-s+1,,s-1,s；对于电子ms

取+1/2和-1/2，(常以、

或、表示)自旋角动量在z

轴的分量算符为，其本证值为：865．多电子原子结构

原子序数为Z的多电子原子，电子与核之间的作用势能为：ri

电子与原子核间的距离；rij

电子i

与电子j之间的距离。哈密顿算符为：

是表征Z个电子绕核运动状态的波函数，是Z×(r,,)个变量的函数，无法精确求解，故一般采用近似方法