第三章(2)-电极过程概述

第二节电极过程概述在电化学中，人们习惯把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就称为电极过程动力学。重点要求极化概念、产生原因及基本规律测量极化曲线的基本原理电极过程特征一.电极的极化

可逆电极(reversibleelectrode)：氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡。

不可逆电极(irreversibleelectrode)：电荷交换平衡，物质交换不平衡电荷交换不平衡，物质交换不平衡极化(polarization)：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象过电位(overvoltage)：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值

极化产生的原因

电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态；去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化的基本规律Ve>>V反电荷积累:负电荷负移阴极极化电荷积累:正电荷正移阳极极化CathodicpolarizationAnodicpolarizationCationAnion由于电子传递与电极反应这一对矛盾:

V反0理想极化电极

idealpolarizedelectrode

Pt电极,滴汞电极(DME)

V反很大理想不极化电极

idealunpolarizedelectrode

甘汞电极(SCE)

电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象。这类电极就是理想不极化电极金属极化过程Electrodepolarizationoccurswhenporespaceisblockedbymetallicparticles.Againchargesaccumulatewhenanelectricfieldisapplied.Theresultistwoelectricaldoublelayerswhichaddtothevoltagemeasuredatthesurface二.极化曲线极化曲线(polarizationcurve)：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度(polarizability)：极化曲线上某一点的斜率。阳极极化阴极极化极化曲线的测量方法经典恒电流法测量极化曲线（采用三电极体系）电化学反应速度的表示方法

由化学动力学可知,反应速度是用单位时间生成的物质的量来表示,如果用ν(mol/s.m2)表示单位时间单位面积参加反应的物质的量.则对于一个电极反应,如即每生成一摩尔R分子需要通过nF电量,则反应速度为v时应有nvF库仑电量通过,而nFv(C/s.m2)=nFv(A/m2)恰是电流密度的量纲,所以得到:由于nF是一常数,所以j完全取决于v,即j可以表示电极反应的速度.在电化学中电流密度就是电化学反应速度的同义语.三.极化图(polarizationdiagram)极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。原电池极化规律E超电解池极化规律E超原电池与电解池的比较原电池电解池阴极(+)→负移阳极→正移阳极(-)→正移阴极→负移E>VE<V四.电极过程的基本历程液相传质步骤前置的表面转化步骤电子转移步骤随后的表面转化步骤反应后的液相传质步骤例银氰络离子的还原：

速度控制步骤

速度控制步骤(rate-determiningstep)：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。浓差极化(concentrationpolarization)：液相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。电化学极化(electrochemicalpolarization)：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。准平衡态(quasi-equilibrium)当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。

对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。五.电极过程的特征异相催化反应电极可视为催化剂，可以人为控制复杂的多步骤的串联过程，其动力学规律取决于速度控制步骤

对一个具体的电极过程，可以考虑按照以下四个方面去进行研究：

(1)弄清电极反应的历程(2)找出电极过程的速度控制步骤(3)测