第十一章 电解及库仑分析法

第十一章电解及库仑分析法(ElectrolysisandCoulometry)电解分析法

特点:有较高的准确度，适于常量组分的测定，同时也是一种很好的分离手段。库仑分析法

特点:

要求电流效率为100%，适用于微量组分的测定。

共同特点无须使用基准物质和标准溶液试液电解电极反应固相析出称重定量试液电解电极反应定量测量电量用电作沉淀剂又称电重量法第一节电解分析法一、电解分析的基本原理(一)电解过程中电流与电压的关系利用Pt电极电解CuSO4溶液阴极Cu2++2e-=Cu↓阳极2H2O=4H++O2+4e-负极阴极还原反应正极阳极氧化反应(二)分解电压和析出电位1.理论分解电压根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压(D′点)。理论分解电压Ud=反电动势（-E）2.实际分解电压实际开始发生电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压（D点）。其值大于理论分解电压。U外

=Ud+iR=-E+iR=Ea-Ec+iRUd

=-E=Ea-Ec3.析出电位指物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位Ec

，或阳极氧化析出时所需最负的阳极电位Ea

。对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于电极的平衡电位。

在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。是判断在一定条件下能否应用电解分析法对某种组分进行测定和分离的重要参数。例如：电解硫酸铜溶液理论分解电压Ud

=-E=Ea-Ec=1.22V-0.31V=0.91V但实际分解电压为1.68V，为什么？即电解方程式为：

U外

=（Ea(平)+ηa）-（Ec

(平)+ηc）+iR4.极化现象及过电位极化：电极电位偏离其平衡值的现象

（电化学极化和浓差极化）过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值ηη=ηa+︱ηc∣ηa=Ea-Ea(平)﹥0ηc=Ec-Ec(平)﹤0U分=Ea-Ec=[Ea(平)-Ec(平)]+(ηa-ηc)=U分(理)+η所以U外=U分+iR=U分(理)+η+iR5.析出顺序及完全程度E平A=EA+(RT/nF)ln[A2+]E平B=EB+(RT/nF)ln[B2+]随[A2+]↓E平负移认为[A2+]/[A2+]=10-5~10-6为电解完全E平Ao—E平A=0.15~0.18V若此时B还未析出，则A、B可以完全分离，而对1价离子，其析出电位差应在0.3V以上

Cu的析出电位为

E=E0Cu2+，Cu+log[Cu2+]

=0.35+log1.0=+0.35V例2有Cu2+及Ag+的混合溶液，它们的浓度分别为1mol.L-1及0.01mol.L-1以铂为电极进行电解，在阴极上首先析出的是银还是铜？电解时两种金属离子能否分开？解：由于银及铜的过电位很小，可以忽略不计，则

Ag的析出电位为：

E=E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+]=0.80+0.059log0.01=+0.68V

因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。假如银离子的浓度降低至10-7molL-1（原来的10-5倍），可认为银离子已电解完全，其阴极电位为：

E=E0Ag+，Ag+0.059log10-7=+0.39V

因此，当控制外加电压使阴极电位为+0.39V时，银离子可完全析出而铜离子则不能析出，这样使可使银与铜完全分离。二、电解分析方法和应用(一)恒电流电解法在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出的物质的质量进行分析

特点：设备简单；电解电流大且基本恒定，因而电解效率高，则准确度高，但选择性不高；只能用于一种金属离子的定量分析；常用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。AVR123图11-3控制电流电解装置1-搅拌马达2-网状铂电极(阴极)3-螺旋状铂电极(阳极)1.基本装置恒电流下电解0.5~5A为保证电流的恒定，必须加大外加电压。大面积网状工作电极，可使用较大电解电流，且有利于搅拌减小浓差极化。螺旋状辅助电极做搅拌器2.阴极电位随时间的变化曲线(二)控制电位电解法控制电位电解法是在电解中，为了使两种或两种以上的金属定量分离分析，而把电位控制在一定数值内的电解分析法。其包括控制阴极电位电解法和控制阳极电位电解分析法。

不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。图11-6自动控制阴极电位电解装置1.基本装置三电极系统自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。R′电位计a.a、b分别为A、B两种金属离子析出电位。b.A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)，电位控制在d处；控制在c处，B物可电解c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059/nV。d.被分离两金属离子均为一价,析出电位差>0.3Ve.

被分离两金属离子均为二价或三价,析出电位差分别为0.15V和0.10V2.阴极电位的选择例：在中性的酒石酸溶液中分离铜(-0.2V)铋(-0.4V)铅(-0.6V)锡(酸化，-0.65V)3.电流-时间曲线电流-时间曲线:it：t时的瞬间电流；i0

：初始电流；ct

：t时刻的浓度；c0

：初始浓度；k为常数电流效率100%时4.特点与应用选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2k=26.1DA/(Vδ)D:扩散系数(cm2/s),A:电极面积(cm2),V体积(cm3),δ:扩散层厚度(cm)故要缩短电解时间，使k↑,减少V、δ，增加D、A三、汞阴极电解分离法特点：1、H在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞阴极上析出为金属或汞齐2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金属活度减小，析出电位变正，易于被还原。

应用：

1)汞阴极电解法主要用于提纯试剂；2)除去试样中的大量基体成份，以利于微量成分的测定；3)可分离和富集微量元素于汞阴极上，用适当强酸把其从汞中溶解出来，再进行测的。第二节库仑分析法一、库仑分析的基本原理库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；

库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律

基本要求：电极反应单纯，电流效率100%式中：M为物质的摩尔质量（g）Q为电量（1库仑=1安培×1秒）F为法拉第常数（1F=96487库仑）n为电极反应中转移的电子数m==

MQFnMn

itF•(一)法拉第电解定律电解过程中，发生电极反应的物质的量与通过电解池的电量成正比。(二)影响电流效率的主要因素1.溶剂的电极反应:

溶剂电解H2、O2;有机溶剂，事先做空白液的i-U曲线确定适宜的电压范围和电解条件。2.电活性杂质在电极上的反应:

可用纯试剂做空白校正；也可通过预电解除杂。3.溶液中可溶性气体的电极反应:

如O2，通N2除4.电极自身参与反应:

电极本身溶解,改用惰性电极5.电解产物的再反应:

选合适的电解液或电极；用隔膜套将阳极或阴极隔开；6.共存元素的电解:

预先进行分离。综上因素电流效率(ηe)：是指被测物质所消耗的电量(Qs)与通过电解池的总电量(Qt)之比。

无副反应，可保证电解效率100%；若损失的电量可知或重现则可校正，使效率达100%。二、控制电位库仑分析法(一)基本原理库仑计1、气体库仑计：测定电解产生氢气和氧气的混合气体体积。在标准状态下，每库仑电量析出0.1741mL混合气体。P201例2、积分法和电子积分库仑计恒电流：Q=it恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：以lgit

对t作图，斜率k；截距lgi0；要求电流效率100%(二)特点及应用特点：选择性好；灵敏度高；准确度高；不需基准物。应用：1)50多种元素的测定和研究；2)可用于有机化合物的分析，如硝基化合物、脂肪胺等。3)用于电极过程反应机理研究，以确定反应中电子转移数和分步反应情况。三、库仑滴定法(一)库仑滴定的基本原理用恒定的电流，以100%的电流效率进行电解，在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂）与待测物质进行定量的化学反应；反应的化学计量点可藉助于指示剂或其它电化学方法来指示。计时器获得电解时间，依据法拉第定律求被测物质的质量m。保证100%的电流效率

加入大量辅助电解质，其优先于干扰物质在电极上发生反应，且使电极反应稳定在干扰反应的电位下，并产生能与待测物质进行化学反应的滴定剂。例如：恒电流条件下电解Fe2+溶液加入Ce2(SO4)3,Ce3+氧化成Ce4+快速而稳定显然，终点Fe2+消耗的电量与直接在阳极上氧化所消耗的电量相同(二)库仑滴定的装置电解发生系统：提供恒电流，产生滴定剂并记录电解时间；终点指示系统：指示滴定终点。(三)指示滴定终点的方法1、指示剂法：肼的测定，Br2使甲基橙褪色指示。2、电位法：pH计指示溶液pH变化。3、死停终点法：终点时，溶液产生一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂指示电极的电流发生变化或停止变化而指示终点。常用于氧化还原体系。(四)库仑滴定的特点及应用(1)不必配制标准溶液简便，简化了操作过程；(2)可实现容量分析中不易实现的滴定Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；(3)滴定剂来自于电解时的电极产物快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量

准确，可达0.2%；(5)方法的灵敏度、准确度较高。灵敏，可检测出物质量达10-5-10-9g/mL。(6)可实现自动滴定易自动化本章小结1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位2、实际分解电压

U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR3、控制电流或控制电位电解法基本原理i-t及c-t关系4、库伦分析法的基础——法拉第定律m==

MQFnMn

itF•5、库伦分析的必要条件：电流效率为100%。6、库伦滴定指示终点常用方法：指示剂法、电位法和死停终点法。1.在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须A.保持电解电流恒定；B.保持外加电压不变；C.保持辅助电极的电位不变；.不断改变外加电压。2.用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的次序为：A．阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电极电位低的离子先析出；B．阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电极电位高的离子先析出；C．不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出；D．不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。DA3.库仑分析法的理论依据和先决条件是：A.能斯特方程式和准确控制电极电位；B.法拉第定律和准确控制电极电位；C.法拉第定律和对待测物质的100％电流效率D.能斯特方程式和对待测物质的100％电流效率C4.在库仑分析中，为了提高测定的选择性，一般都是采用:A.大面积的工作电极；

B.大的电流密度；C.控制100％的电流效率；D.准确控制工作电极的电极电位。D5.在CuSO4

溶液中，用铂电极以恒定的0.100A电流通过电解池10min。在铂电极上沉积出Cu的质量为：[Ar（Cu）=63.54]A.39.5mgB.19.8mgC.0.6585mgD.0.3293mg6.用控制电位库仑法测CCl4和CHCl3的含量。0.750g含CCl4和CHCl3及电惰性杂质的试样溶于甲醇中，在-1.00V的汞阴极中电解，发生如下反应：、直至电流约等于零时，库仑计上电量为11.63库