第二章 化学处理法

2023/2/51如何统括化学处理法？污染物分子中的原子的最终形态是气体、沉降分离，也许有些残留于水中。废水处理直接用到的化学反应类型屈指可数，如：氧化、混凝沉淀、还原、中和、化学沉淀、光化学氧化。化学处理过程中涉及的反应不止这些。常规化学处理法和高级化学处理法。第二章化学处理法

2.1水处理中的pH问题中和的几个问题：中和处理或后续处理工艺对pH的要求，原理很简单。技术上的问题，注意阳离子和阴离子。

1中和剂的选择。中和剂决定工艺。2过滤法处理含有硫酸浓度较高的废水应该注意什么？2023/2/523什么是大阻力配水系统？

增大孔眼的水阻力远大于其余部分的阻力，

使配水均匀。2023/2/532.2混凝（coagulation）

2.2.1、原理混凝的主要对象：细小悬浮颗粒和胶体微粒（colloidalmatters)，这些颗粒用自然沉降法很难从水中分离出去。混凝法是废水处理中常采用的方法。混凝剂(coagulant)可以用来降低废水的浊度和色度，去除多种高分子有机物、某些重金属和放射性物质。混凝法还能改善污泥的脱水性能。

2023/2/541、废水中胶体颗粒的稳定性及混凝机理1）.胶体的特点：粒径小

一般直径为10-3－10-8mm；2023/2/55布朗运动

颗粒在废水中受水分子热运动的碰撞而作无规则的布朗运动；2023/2/56带电

同类胶体微粒带有同性电荷。2023/2/57水化膜

亲水（hydrophilic）胶粒表面的极性基团对水分子的强烈吸附，使离子周围包裹一层较厚的水化膜阻碍胶粒相互靠近。水化膜越厚，胶体稳定性越好。2023/2/58废水中胶体颗粒的稳定性2023/2/59胶体的双电层结构模型胶核电位离子束缚反离子胶团边界2）.胶体的结构滑动面2023/2/510

紧密双电层滑动面吸附层-扩散层2023/2/5113）.胶体的混凝机理脱稳(destabilization)：胶体因电位降低或消除，从而失去稳定性的过程。凝聚(coagulation)：脱稳的胶粒相互聚集为较大颗粒的过程。絮凝（flocculation):胶体由于高分子聚合物的吸附架桥作用聚结成大粒絮体的过程；混凝(凝聚+絮凝)的四种机理。2023/2/512（1）压缩双电层机理

(modificationoftheelectricaldoublelayer)双电层（扩散层和吸附层）厚度与溶液中的反离子的浓度有关。加入盐使扩散层厚度减小（压缩）。如何理解压缩双电层？胶粒对反号离子的吸附平衡理解。压缩双电层压缩使胶粒迅速凝聚。2023/2/513（2）吸附电中和机理(electricalneutralization)胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷的部位(直接电中和或其它部位)的静电吸附，电荷减少，电位降低，静电斥力减少。使胶体的脱稳和凝聚易于发生。2023/2/514（3）吸附架桥（桥连）机理

(polymerbridgingofcolloids)吸附:

胶体颗粒与絮凝剂间的静电引力、范德华力、氢键力、磁力等。架桥（桥连）：活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生桥连。形成絮体。2023/2/515高分子聚合物对胶体或微粒的吸附架桥作用示意图＋＋＋2023/2/516（4）絮体网捕机理

(entrapmentintheflocstructure)水中的胶粒和细微悬浮物在絮体形成或沉淀物下降所网捕。同时或交叉发挥作用的，在一定情况下以某种机理为主。2023/2/5174）混凝剂在水中的化学反应以硫酸铝为例：

水合形态[Al（H2O]3+6存在，水解、聚合或配合反应形成多种形态产物。如：pH<3时，多以水合形态存在

pH=4.5—6.0时,多以多核羟基配合物存在pH=7.0—7.5时，以电中性氢氧化铝聚合物为主pH>8.5时，以负离子形态出现

其产物分成四类：未水解的水合铝离子；单核羟基配合物；多核羟基配合物或聚合物；氢氧化物沉淀物。

2023/2/518铝盐混凝机理以硫酸铝为例铝离子、水合铝--压缩双电层作用单核、多核羟基配合物—电性中和作用氢氧化铝聚合物---吸附架桥作用氢氧化铝--网捕或卷扫作用几种作用同时存在，程度不同。2023/2/5192.2.2、混凝剂与助凝剂凝聚、絮凝和混凝这三个词常引起混淆。凝聚(aggregation)：脱稳的胶粒相互聚集为较大颗粒的过程。絮凝（flocculation）混凝coagulation

（aggregation-flocculation）则包括凝聚与絮凝两种过程。2023/2/520凝聚是瞬时的。絮凝与凝聚作用不同，需要一定的时间让絮体长大。混凝剂(coagulant)助凝剂(coagulantaids)2023/2/521(1)无机盐类（现在很少用）混凝剂按化学组成可分为无机盐类和有机高分子类。2023/2/5224）聚合氯化铝(poly-aluminumchloride,PAC)化学式为[Al2(OH)nCl6-n]m，式中n取1到5中间的任何整数，m为10的整数。碱化度B，一般要求B为40％－60％。2023/2/523聚合氯化铝优点（多理解原因）：(a)应用范围广，对各种废水都可以获得较好的混凝效果。(b)易快速形成大的矾花，沉降性能好，投药量一般比硫酸铝低，过量投加时也不会象硫酸铝那样造成水浑浊。(c)适宜的pH值范围较宽(在5－9间)，处理后水的pH值和碱度下降较小。(d)水温低时，保持稳定的混凝效果。(e)其碱化度比其它铝盐、铁盐为高，对设备的侵蚀作用小。2023/2/5245）活化硅酸(activatedsilicate)基本制备法。吸附架桥使粒子粘连。改善絮体结构絮凝体快、粗大、密实低温、低碱度也能良好絮凝，pH值范围宽。与其它的混凝剂配合使用，节省混凝剂用量。2023/2/5256）聚合硫酸铁(poly-ferricsulfate,PFS)化学式为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m2023/2/526(2)有机高分子类混凝剂(polyelectrolytes)分类：高分子混凝剂分为天然和人工两种。可分为阴离子型(anionic)、阳离子型(cationic)和非离子型(nonionic)2023/2/5271)人工合成有机高分子类混凝剂特点：高分子混凝剂一般为链状结构，水溶。单体总数称聚合度，高分子混凝剂的聚合度约从1000－5000，甚至更高，生成大量的线形高分子。作用机理：（a）由于氢键结合、静电结合、范德华力等作用对胶粒的吸附结合；（b）线型高分子在溶液中的吸附架桥作用，阳离子还有电中和。2023/2/528聚丙烯酰胺简介(polyacrylamides,PAM)产量占高分子混凝剂总产量的80％，其聚合度达2×104－9×104。相应的相对分子质量高达1000万以上。2023/2/529—CH2—CH—CONH2n其中

n称为聚合度2023/2/5302）微生物絮凝剂3）天然改性絮凝剂2023/2/5312.助凝剂（1）pH调整剂常用的pH调整剂包括石灰、硫酸、氢氧化钠、碳酸钠等。（2）絮体结构改良剂如活性硅酸、粘土等。（3）氧化剂可投加氯气、次氯酸钠、臭氧等氧化剂来破坏有机物，以提高混凝效果。2023/2/5322.2.3、影响混凝的因素

混凝剂种类和投加量水温水质（成分组成和浓度）时间水流状态pH混凝效果2023/2/5331.废水水质的影响（1）浊度(turbidity)低温低浊水的混凝更为困难。2023/2/534（2）水的pH值和碱度pH对哪些混凝剂影响小?为什么?对铝盐和铁盐混凝剂：不同的pH值，其水解产物的形态不同，混凝效果也各不相同。聚合铝、聚合铁、高分子混凝剂：其混凝效果受水的pH值影响较小。pH值的影响应该从对混凝剂和胶体颗粒表面化学状态的分析2023/2/535

pH影响某些胶体和微细颗粒的表面的电位赤铁矿微细颗粒的表面的电位与pH的关系2023/2/536

续：pH影响微生物絮凝剂及悬浮颗粒表面电荷的性质、数量,不同絮凝剂对pH的变化敏感程度不同,同一种絮凝剂对不同的被絮凝物有不同的最适pH.2023/2/537

（3）水温(temperature)对不同的混凝剂影响不同。水解困难（只对普通无机混凝剂）

水粘度大，布朗运动减弱，不利凝聚和沉淀水流剪力水化作用絮凝体形成缓慢，絮凝颗粒细小、松散水温过高，无机混凝剂水解速度加快，产生的絮凝体大而轻，沉速慢污泥含水量高，体积大，难处理2023/2/538所有絮凝剂

（4）共存杂质(impurities)有些杂质的存在能促进混凝过程。而有些物质则不利于混凝的进行。2023/2/5392.混凝剂的影响（1）混凝剂种类(kindsofcoagulants)和性质絮凝剂的分子结构、形状、分子量和所带基团对絮凝剂活性也有影响。线性结构。相对分子质量越大,絮凝活性就越高，溶解性差。

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（2）混凝剂投加量(dosage)投加量除与水中微粒种类、性质、浓度有关外，还与混凝剂品种、投加方式及介质条件有关。最佳投药量的问题，应通过试验确定。投加量越大,去除率为什么增加不大甚至降低?（3）混凝剂投加顺序(sequence)当使用多种混凝剂时，其最佳投加顺序可通过试验来确定。2023/2/5413.水力条件的影响两个主要的控制指标是搅拌强度和搅拌时间。混合阶段：要求混凝剂与废水中的悬浮物颗粒迅速均匀混合、相遇，速度梯度G在500–1000s－1V1V2L搅拌时间在10–30s。2023/2/542反应阶段：搅拌小心谨慎搅拌强度要逐渐减小，而反应时间要长，相应G和t值分别应在20－70s-1和15－30min。2023/2/543废水混凝剂混合反应沉降（澄清）出水污泥2.2.4、混凝的工艺过程和设备混凝剂尽快与水混合，需要短时间高强度搅拌反应阶段生成尽可能大的絮体，需要低强度长时间搅拌。生成的絮体与水分离，净化1工艺过程2023/2/544四、混凝设备投药方法有干(dry)投法和湿(wetted)投法。干投法,目前应用的较少。湿投法是混凝剂和助凝剂溶液，按处理水量大小定量添加。混凝剂的湿法投加包括药剂的配制、药剂的计量和药剂的投加三个过程。2023/2/5451溶解和配制

混凝剂的水力调制设备溶解2023/2/546混凝剂的压缩空气调制2023/2/547

溶液的投加计量方式2023/2/5482、混合与反应(mixingandreaction)1.混合两种混合型式：一种水泵的吸水管或压水管混合。另一种混合槽内进行混合。混合槽混合常用的有机械混合槽，分流隔板式混合槽，多孔隔板式混合槽。2023/2/549（1）分流隔板式混合槽2023/2/550（3）多孔隔板式混合槽2023/2/5513.反应(reaction)反应池内水流特点是流速由大到小，要预防沉降。小心结成更大的矾花。反应池的型式有机械搅拌、隔板反应池，涡流式反应池等。2023/2/552（1）隔板反应池

（平流式）隔板宽度变大，水流速度逐渐减小转弯处和隔板间的流速2023/2/553（1）隔板反应池回转式2023/2/554（2）机械搅拌反应池2023/2/555（3）涡流式反应池进水出水2023/2/556

反应池后还有处理设施。2023/2/557混凝方法的优缺点优点：设备简单，维护操作易于掌握，间歇或连续运行均可以。缺点：经常性运行费用较高，沉渣量大（如何减少？），且脱水较困难（混凝剂亲水）。2023/2/5582.3化学沉淀法问题：1水处理中的沉淀与一般化学中的沉淀有何不同？

(目的、有时沉淀干扰因素更多）2溶解度和溶度积：

沉淀处理法去除重金属离子或某些阴离子时为什么不能从溶度积去计算出水中这些离子的残留浓度和沉淀剂的用量？(配位体和实际沉降不是完全沉降)3如何改进化学沉淀效果？

阅读文献见课件电镀含铬废水处理技术探讨络合铜废水预处理技术探讨2023/2/559

2.4氧化还原（OxidationandReduction）城市污水处理中用得很少，工业废水处理和废水深度处理中很重要，高级处理研究得很多。2023/2/560

2.4.1氧化还原的基础

水中有机物→无害物或低害物、中间产物。

无机物：如硫化氢、氨的氧化

失去电子→氧化，失去电子的物质→还原剂

得到电子→还原，得到电子的物质→氧化剂

每个物质都有各自的氧化态和还原态。

氧化还原能力（失去或得到电子的能力）：

―――氧化还原电位作为指标。2023/2/561

标准氧化还原电位E0以氢的电位值作为基准，氧化态和还原态的浓度为1.0M时所测的值。E0越大，氧化性越大，如：2023/2/562

当物质浓度不为1.0M时可用能斯特方程计算：

E＝E0＋RT/nFln[氧化态]/[还原态]R:气体常数；T：绝对温度F：法拉第常数；n：反应中转移的电子数

2023/2/563

2.4.1氧化法氧化剂？？一、氯氧化法投加药剂：漂白粉、次氯酸钠、液氯等。氯在水中瞬间水解：Cl2

＋H2OHOCl＋HClpH>9时，OCl-

接近100％OCl-的标准氧化还原电位1.2V主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、消毒等2023/2/564

含氰废水处理。氰的毒性与其结合状态有关。一般游离CN－毒性大，络合离子形态毒性小。第一阶段（局部氧化法）：

CN－＋OCl－＋H2O→CNCl（有毒）＋2OH－该式在任何pH下，反应都很快。但生成的CNCl挥发性物质，毒性和HCN差不多。在酸性下稳定。需进一步分解它。

CNCl＋2OH－→CNO－（氰酸根，毒性小）＋Cl－

＋H2O该反应需pH控制在12－13，时间：10－15分，pH<9.5时，反应不完全。2023/2/565

第二阶段（完全氧化法）：

CNO－毒性小（仅为氰的千分之一），易水解生成NH3。应彻底处理。

2NaCNO+3HOCl+H2O→2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2OpH应在6－7。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在7.5－8，时间30分2023/2/566

工艺流程：局部氧化和完全氧化。2023/2/567

二臭氧氧化法2023/2/5681．臭氧的特点和评述强氧化剂：O3+H2O+e→HO-+O21.24V或O3+H＋+e→H2O+O22.07V2023/2/569在水中的溶解度较低，只有3－7mg/L（25℃时）。臭氧化空气中臭氧只占0.6-1.2%稳定性。水中的分解速度比在空气中的快。在常温常压下，半衰期仅5－30分。（需要催化）有毒气体工作场所规定的最大允许浓度为0.1mg/L。2023/2/570

2.在水处理中的应用：

1)氧化有机物氧化许多有机物，脱色，除味，杀菌，除藻等，氧化能力强。改善一些难降解有机物的可生化性。2023/2/571

2)作为消毒剂使用2023/2/5722制备2023/2/5732.4.3高级氧化(advancedoxidation)涉及到羟基自由基的氧化过程称为高级氧化流程；广义地，也包括一些反应机理不确定但羟基自由基可能起重要作用的新型氧化过程。2023/2/574

羟基自由基氧化性很强，氧化还原电位：2.85V。处理对象:难生物降解有机物过程复杂、成本高、技术含量高、完成其它办法不能做的事。研究热，许多还不成熟。2023/2/575

技术框架

高级氧化多相光催化超临界水氧化辐射氧化超声波氧化微波催化均相催化（传统Fenton试剂法）2023/2/576

一超临界水氧化技术1.超临界水及其特性超临界水是一种超临界流体。高温高压下的特殊状态。2023/2/577

2023/2/578

从1个大气压、273K[冰点（三相点）]到22MP、647.3K时水的状态变化?汽液两相的相界面消失，均相体系，这一点即为临界点（Criticalpoint）。超临界状态。2023/2/579

气、液这两种流体的第三流体:超临界流体在环境保护方面，常用的超临界流体有水、二氧化碳等。水稳定、无毒、无臭、无色、无腐蚀性。应用最为广泛。2023/2/580

性质一般水超临界水密度介电常数粘度系数对有机物溶解性对盐的溶解性对氧气的溶解性1高大低高低0.3低（相当于一般有机溶剂）小高低高超临界水的特性2023/2/581

2.超临界水氧化原理超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，有机物和富氧在均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。高的反应温度也加快了反应速度。在几秒钟内即可实现对有机物的高度破坏。2023/2/582

二废水处理中的催化氧化技术

2023/2/583

氧化剂：空气、氧气、臭氧、Fenton试剂等方法：化学催化

光化学催化

及其结合处理对象：难降解有机物、高浓度有机物、脱氮2023/2/584（1）光催化氧化光源：人工光源、自然光源或两种光源结合。人工光源分解效果好，但是费用高。自然光费用低，正在研究如何提高分解效果。氧化剂：空气、氧气、Fenton试剂、臭氧。催化剂:铁离子和半导体等相：均相和非均相。2023/2/585

非均相光催化氧化光催化氧气氧化n-型半导体催化剂(过渡金属氧化物)：氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化铁、硫化镉等。氧化钛2023/2/586

H2O2023/2/587

催化剂:

二氧化钛晶型锐钛型和金红石型前者的Eg是3.2eV,后者是3.0eV,相对应的照射波长分别为387nm和413nm。

TiO2的氧化电位（空穴）(2.7V)有强的得电子能力(容易进行氧化反应),可以直接氧化污染物质，还可氧化吸附水分子和吸附的氢氧根离子产生羟基自由基,而其还原电位（导带电子）(-0.5V)，可还原氧分子产生氧分子自由基。

2023/2/5882.4.4还原法

还原剂？？？还原剂：铁粉、铁碳粉、硫酸亚铁、

电解，铜/铁催化还原电解阴极和阳极新生态氢絮凝和沉淀铁粉、铁碳粉微腐蚀电池新生态氢絮凝和沉淀铜/铁催化还原应用：处理含汞、含铬、含硝基苯和含铜废水。2023/2/589

例1电解处理含铬废水（包含氧化还原过程，污染物被还原）(1)阳极铁电极：FeFe2+在酸性条件下，可将废水中的6价铬还原成3价铬：Cr2O72-+6Fe2++14H+

2Cr3

++6Fe3

++7H2OCrO42-+3Fe2++8H+

Cr3++4H2O