第六章 纳米微粒尺寸的评估

第六章纳米微粒尺寸的评估老师：王成伟教授学生：毛玉珍

第六章纳米微粒尺寸的评估6.1透射电镜观察法6.2X射线衍射线线宽法（谢乐公式）6.3比表面积法6.4X射线小角散射法6.5拉曼散射法6.6光子相关谱法（1）晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。（2）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子。（3）团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成更大的颗粒。

基本概念（4）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。纳米粒子一般指一次颗粒。它的结构可以是晶态、非晶态和准晶，也可是单相、多相结构，或多晶结构。只有一次颗粒为单晶时，颗粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。

对球形颗粒来说，颗粒尺寸（粒径）即指其直径。对不规则颗粒，则为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等。基本概念粒径评估的方法:

首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发后.放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径．6.1透射电镜观察法(TEM)透射电镜装置图a.交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒径。b.平均值法：测量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。测量方法：c.分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，如图6.1所示，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。

缺点：选区具有随意性原因：制备样品时，首先需要超声波分散，使超微粉分散在载液中，有时很难是它们全部分散成一次颗粒，Cu网上会存在一些团聚体，观察时容易把它误认为一次颗粒。（1）测得的粒径为团聚体的粒径

(2)测得的结果缺乏统计性。(3)电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。原因：电镜观察时用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围。一.X射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。X射线是一种波长很短的电磁波(0.001~10nm)。由于X射线与可见光一样具有波动性，故可产生衍射。6.2X射线衍射线线宽法X射线衍射仪二.当X射线入射晶体时，产生衍射，并满足布拉格方程（Bragg）：n=2dsinθ:X射线的波长；d:原子的面间距；θ：入射线与衍射线间的夹角的二分之一。

1.当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度．

2.颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。

3.这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估．

4.实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近，反之，测量值往往小于实际值．

晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度的线宽度B与晶粒尺寸d的关系为:d=0.89

/Bcos，(谢乐公式）式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度。B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差：B=BM-Bs或B2=BM2_Bs2

三.谢乐公式

Bs可通过测量标准物(粒径>10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到。Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近。最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值。(1)应选取多条低角度x射线衍射线进行计算，然后求得平均粒径。

(2)当粒径很小时，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致x射线线宽化．

因此，为了精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸变引起的宽化．四.注意问题一.概念：比表面积是指每克物质中所有颗粒总外表面积之和。比表面积是衡量物质特性的重要参量。比表面积是表征粉体中粒子粗细的一种量度。6.3比表面积法

通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可计算纳米粉中粒子的直径(设颗粒呈球形)：d=6/Sw

为密度，d为颗粒直径；Sw

为比表面积，Sw一般测量方法为BET多层气体吸附法。二.测量原理V为被吸附气体的体积；Vm为单分子层吸附气体的体积；p为气体压力；p0为饱和蒸气压；k为y/x三.BET方程令将上式两式相加，取倒数得到Vm

，即

把Vm换算成吸附质的分子数（Vm/V0NA）乘以一个吸附质分子的截面积Am，即可用下式计算出吸附剂的表面积S：

V0为气体的摩尔体积;NA为阿伏伽德罗常数。,即固体比表面积测定时常用的吸附质为N2气。一个N2

分子的截表面积一般为0.158nm2

。表面积计算式为：若采用N2气并换成标准状态下每摩尔体积则Z=4.2501.容量法:

此法是测定已知量的气体在吸附前后的体积差,进而得到气体的吸附量.实验装置如右图所示.2.重量法:直接测定固体吸附前后的重量差,计算吸附气体的量.五.BET测定法关键在于确定气体的吸附量Vm

(1)

测定需先将样品在473K~673K及在真空度小于10-1Pa的条件下进行脱气处理，清除固体表面上原有的吸附物。

(2)将样品管7放入冷阱6（吸附一般在吸附质沸点以下进行），并给定一个p/p0值，达到吸附平衡后可通过恒温的量气管12测定吸附气体v.(3)通过一系列p/p0及v的测定值，根据BET公式作图即可求Vm。1.容量法的测量原理：定容法定压法具体操作分为

(1)重量法比容量法准确，且可同时测定几个样品。

(2)两种方法都需要高真空和预先严格脱气处理。

用BET法测定比表面积时，控制测定精度的因素，主要为颗粒的形状及缺陷，如气孔，裂缝等，这些因素造成测量结果的负偏差。2.重量法：测定固体吸附前后的重量差两种方法比较：散射角大约为10-2-10-1rad数量级．衍射光的强度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度0处则变为0，与波长和粒子的平均直径d之间近似满足下列关系式：

=/d在实际测量中，假定粉体粒子为均匀大小，则

6.4x射线小角散射法小角散射是指x射线衍射中倒易点阵原点（000）结点附近的相干散射现象。如果得到lnI-2直线，由直线斜率得到R

如果颗粒为球形，则散射强度I与颗粒的重心转动惯量的回转半径R的关系为R与粒子的质量及它相对于重心的转动惯量I0的关系满足下式拉曼散射：拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为0的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有0.1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射。6.5拉曼散射法一.拉曼散射光谱的基本概念：纳米晶晶粒的平均粒径：6.6

光子相关谱法一.基本原理：通过测量微粒在液体中的扩散系数来测定颗粒度。扩散系数与粒径满足爱因斯坦关系：只要知道溶剂(分散介质)的黏度系数η，分散系的温度T，测出微粒在分散戏中的扩散系数D，就可求颗粒的粒径d.(1)基本过程：激光→布朗运动的粒子→散射光→叠加成干涉图形和具有散射强度。(2)布朗运动引起的这种强度变化出现在微秒至毫秒级的时间间隔中，粒子越大其位置变化越慢，强度变化(涨落)也越慢。(3)光子相关谱的基础是测量这些散射光涨落。二.光子相关谱自相关函数可定义为

G()=I(t)·I(t+)

这里G()为自相关函数，I(t)为在时为t时探测到的散射光强度,I(t+)为在时间为t+

时探测到的散射光强度，为延迟时间,

表示括号内的量对时间平均。如果在溶液中的粒子尺寸和形状相同(单粒度)，则散射光强度的自动相关函数变成了一个简单的指数衰减函数

G()exp（-2）为衰减常数,它与粒径成反比关系.=K2,D为扩散

系数，K可表示为

n为溶剂折射率，为真空中激光波长，为测量散射强度的角度。对于多中粒径的粒子混合液，自相关函数为对应各个尺寸数子的自相关函数的和。6.5(a)中，ז值被线性分成等间隔．图6.5(b)为ז值的对数(logז)取等间隔时测得的G(ז)．三.光子相关谱仪下图是一台商用的电子相关谱仪的功能框图。1.He-Ne激光由聚焦镜聚焦于含有待测颗粒的样品上，光纤接收器、步进电机和光电倍增管决定了散射光探测的角度，光电倍增管探测到每个散射光光子上产生电流脉冲，电流脉冲被送往脉冲放大和甄别器(PDA)，由该仪器鉴别送入的脉冲是否大于某一设定的门槛电平，如果电流脉冲大于这个门槛电平，它就被整形放大，以便让数字自相关器探测，小于门槛电平的将被忽略不计．2.数字自相关器

计算电流脉冲的自相关函数时，由于技术上的原因计数电路(光电倍增管、脉冲放大甄别器和数字自相关器)存在一定的限制，它只能计算分辨时间大62.5ns的独立的脉冲，也就是说，如果两个光子在62.5ns时间内到达光电倍增管，则第二个脉冲就不被探测．为了避免损失有意义的脉冲数，每秒钟由样品上探测到的平均记数率应小于1.5X106个/min.3.数据分析光子相关谱仪可提供两种数据分析形式，一种为单峰分析，另一种为尺寸分布处理（SDP）分析单峰分析的结果可得到粒子的平均粒径和标准偏差，SDP分析可得到粒子尺寸的分布过程:首先，将80个时间通道收集的自相关函数的基线分别从各个通道的自相关函数上扣除，然后，将扣除基线后的自相关函数的对数展开为时间的二次方项

（6.21）值是延迟时间，i=1,2,3,…,80,系数b和c是自相关函数的第一和第二累积项，，即（6.22）另外，（6.23）其中<d>表示d的平均值。

(1)单峰分析

将式（6.22）代入（6.23），得到

(6.24)

由式（6.23）和（6.24）得到，求粒子的平均粒径公式为：

单峰分析适合粒径分