第二章-脂类化合物

脂类化学第二章脂类的分布和功能

（一）分布

（二）脂类的主要生理功能

1．提供能量。人体内氧化1g脂肪可得到38KJ热能氧化1g糖或蛋白质只能得到17KJ热能2．保护作用和御寒作用3．为脂溶性物质提供溶剂，促进人及动物体吸收脂溶性物质。4．提供必需脂酸。5．构建生物膜。6．脂类作为细胞表面的物质，与细胞识别、免疫等密切相关。7．有些脂类还具有维生素和激素的功能。脂类的概念脂肪酸单脂复脂类脂（三）脂类的化学概念和分类

1．脂类的化学概念

脂类Lipid，也称脂质元素组成：C、H、O，有的还含有N、P等。化学观点:脂肪酸+醇→酯，酯的衍生物由脂肪酸与醇组成的酯（ester）及其衍生物

脂肪酸（fattyacid）—C4～C34的一元羧酸醇—甘油醇、神经醇、高级一元醇、固醇等

（三）脂类的化学概念和分类

脂类物质具有三个特征（1）一般不溶于水而溶于脂溶剂。（2）是脂酸与醇所组成的酯。（3）一般能被生物体利用，作为构建、修补组织或供能。脂的分类：单脂复脂类脂单脂=脂肪酸+醇脂肪酸+甘油醇……甘油三酯脂肪酸+高级一元醇……

蜡（2）复脂（complexlipid）磷脂:

含磷酸的单脂衍生物糖脂:

含糖的单脂衍生物复脂=脂肪酸+醇+非脂类物质

脂肪酸+醇+糖、含氮碱基等……糖脂

脂肪酸+醇+磷酸、含氮碱基等……磷脂类脂=萜类化合物；甾类（固醇类）化合物；糖脂化学组成C、H、O（N、S）C、H、O（N、P）化学本质醛、酮酯溶解性溶于水（水溶性）溶于有机溶剂（脂溶性）脂与糖的比较：二、脂肪酸

自然界存在的脂肪酸的特点：

1.双数碳原子；C4—C282.直链为主；

3.饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸；

4.不饱和脂肪酸：顺式为主；9-10、12-13、15-16；脂肪酸（fattyacid,FA）

脂肪酸低级脂肪酸：碳原子数小于10的脂肪酸；熔点偏低，常温下呈液态高级脂肪酸：碳原子数大于10的脂肪酸；常温下为固体必需脂肪酸硬脂酸软脂酸亚油酸亚麻酸花生四烯酸常见脂肪酸及简写方式：P.48表2-1

碳原子数：双键数双键位置

如：软脂酸/棕榈酸：16:0

油酸:18:1(9),18:1Δ9

必需脂肪酸二十碳五烯酸(EPA)

二十二碳六烯酸(DHA)ω命名法：从甲基端计算双键位置

如：亚油酸18:2(9,12)ω-6

亚麻酸18:3(9,12,15)ω-3不同脂肪酸的结构差别在于：碳氢链长度、饱和程度、双键数目、双键位置等。不同脂肪酸的物理性质主要受脂肪酸的碳氢链长度和饱和程度的影响。饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象：饱和脂肪酸：C-C单键，自由转动，完全伸展；不饱和脂肪酸：C=C双键，不能自由转动，碳氢链弯曲；脂肪酸构象差别③脂酸的空间构象棕榈酸16:0软脂酸硬脂酸18:0油酸18:1(9)亚油酸18:2(9,12)花生四烯酸20:4(5,8,11,14)亚麻酸18:3(9,12,15)脂肪酸碳氢链越长、双键越少（不饱和程度越低）

----在水中溶解度越低；脂肪酸碳氢链越长、双键越少（不饱和程度越低）

----熔点越高；长链脂肪酸难溶、难熔；不饱和脂肪酸易溶、易熔；几种天然脂肪中的脂肪酸含量其中饱和脂肪酸的含量影响脂肪的熔点。二、单脂（simplelipid）

（一）脂肪（真脂）（fat）

1．脂肪的组成和结构

脂肪：甘油三酯，三脂酰甘油，triglyceride（TG）脂油甘油三酯是最简单的脂，也是自然界含量最丰富的脂。

甘油三酯甘油三酯甘油三酯的结构示意图

1-硬脂酰，2－亚油酰，3－棕榈酰甘油一种混合的三酰甘油物理性质---无色、无味、无嗅，非极性分子（中性脂）；比重小于1；脂溶性（Soxhlet法抽提）；熔点不确定（脂fat、油oil）折光性3．脂肪的性质（1）物理性质3．脂肪的性质（2）化学性质

①由酯键产生的性质——水解和皂化

水解（皂化作用）：甘油三酯可以被酸、碱及脂酶（lipase）水解；甘油三酯的碱水解称为皂化作用。高级脂肪酸的金属盐称为皂。钾皂、钠皂；-----溶于水钙皂、镁皂；-----难溶于水TG平均Mr

＝3×56×1000

皂化价皂化价---完全皂化1g脂肪所消耗的KOH的mg数。计算脂肪的平均分子量；②由不饱和脂酸产生的性质A．氢化：

—CH＝CH－NiorPdorPt加氢—CH2－CH2－不饱和脂肪中的不饱和脂肪酸双键加氢而成饱和脂，称为氢化。油的硬化；不饱和脂肪中的不饱和脂肪酸双键加卤素而生成饱和的卤化脂，称为卤化。加碘作用：碘价----100g油脂所能吸收的碘的g数。

Hanus试剂（I2+Br2→2IBr）

Wijs试剂（I2+Cl2→2ICl）油脂的不饱和程度可以用碘价表示。B．卤化：B．卤化：—CH＝CH－＋I2—CH－CH－II碘值（价）（iodinenumberorvalue）:100g脂肪能吸收碘的g数。

C．氧化：温和条件下氧化（如空气）过氧化物脂质的干化强氧化剂---O3,臭氧化物；水解；D．酸败（rancidity）酸败的概念

:水解性酸败：由于光、热或微生物的作用，使油脂水解生成脂酸，低级脂酸有臭味，称水解性酸败。

氧化性酸败：由于空气中的氧使不饱和脂酸氧化，产生醛和酮等，称氧化性酸败。酸值（价）（acidnumberorvalue）：中和1g油脂中的自由脂酸所需KOH的mg数。

怎样防止酸败?③由羟基脂酸产生的性质---乙酰化KOH乙酰值（价）：中和1g乙酰酯经皂化释放出的乙酸所需的mg数。

甘油三酯的功能：供能、贮能隔热、保温缓冲、保护脂溶剂保护作用防水作用防止水分蒸发防止寄生虫侵害不溶于水熔点比脂肪高不能被水解不能被氧化不会酸败蜂蜡、虫蜡、羊毛蜡蜡Wax蜡Wax=高级一元酸+高级一元醇

复脂磷脂（phospholipids）:甘油醇磷脂----脂肪酸、甘油、磷酸、含氮碱基神经氨基醇磷脂----脂肪酸、神经醇、磷酸、含氮碱基（一）磷脂（phospholipid）

1．甘油醇磷脂（glycerophosphatide）

甘油醇磷脂通式甘油+脂肪酸+磷酸+X甘油磷酸→磷脂酸→甘油醇磷脂甘油醇磷脂：非极性尾部极性头部天然存在的甘油醇磷脂都是L型的

（1）甘油醇磷脂和甘油衍生物的命名IUPAC-IUB（InternationalUnionofPureandAppliedchemistry-InternationalUnionofBiochemistry）国际理论和应用化学协会以及国际生物化学协会建议采用立体专一编号

1967年立体专一编号（stereospecificnumbering,Sn）（2）几种重要的甘油醇磷脂的结构①磷脂酰胆碱（phosphatidylCholine,PC）：也称卵磷脂（lecithin）X=胆碱1847年从鸡蛋中提取得到；白色蜡状固体，极易吸水，暴露在空气中后变为棕黑色胶状物。不溶于丙酮，但溶于乙醚和乙醇；（2）防止脂肪肝。胆碱的生物功能（3）生物体内的甲基供体。（1）乙酰胆碱是重要的神经递质，传导神经冲动。

X=氨基乙醇or丝氨酸1889年从脑组织和神经组织中提取，常与卵磷脂共存。性质:不稳定，容易吸水，在空气中氧化为棕黑色物质；不溶于丙酮和乙醇；（区分卵磷脂和脑磷脂）X=肌醇（肌-肌醇）不含N缩醛磷脂：也称生醛磷脂或磷脂酰缩醛

（区别：脂性醛基或称α、β一不饱和醚基）

αβC1:X:胆碱，胆碱缩醛磷脂

乙醇胺，乙醇胺缩醛磷脂丝氨酸，丝氨酸缩醛磷脂心磷脂；双磷脂酰甘油1分子甘油+2分子磷脂酸甘油醇磷脂的性质①容易氧化②溶解度磷脂丙硐乙醇乙醚磷脂酰胆碱不溶溶溶磷脂酰乙醇胺不溶不溶溶鞘氨醇磷脂不溶溶（在热乙醇中）不溶③可解离成两性离子型或带电荷的分子磷脂磷酸基团X基团净电荷磷脂酰胆碱-+0磷脂酰乙醇胺-+0磷脂酰丝氨酸-+，--1磷脂酰肌醇-0-1pH7时，几种常见的甘油醇磷脂的净电荷甘油醇磷脂的性质④磷脂分子中有极性头和非极性尾

凡分子中含有极性基和非极性基的化合物称两亲化合物（amphipathiccompound）磷脂的性质脂质体双层膜微团⑤水解

甘油醇磷脂脂酸＋甘油磷酸＋X基团H+或OH-磷酸单酯酶甘油＋磷酸酶水解：鞘氨醇磷脂

神经氨基醇+脂肪酸+磷酸+X神经氨基醇：鞘氨醇，十八碳不饱和氨基醇；

2-氨基-4-十八碳烯-1，3-二醇；鞘氨醇（神经醇）神经酰胺鞘磷脂（神经醇磷脂）鞘磷脂鞘磷脂是由鞘氨醇、脂肪酸、磷酸、胆碱等组成的脂类。（鞘氨醇）（X可以是各种含磷酸取代基）鞘脂类的基本结构鞘磷脂(x=胆碱)：极性脂；白色晶体，对光和空气稳定，不溶于丙酮、乙醚，溶于热的乙醇；构成生物膜；丙酮乙醚乙醇卵磷脂-++脑磷脂-+-鞘磷脂--+其它鞘磷脂类(如糖鞘脂)返回鞘磷脂磷脂酰胆碱神经酰胺中性鞘糖脂：葡萄糖脑苷脂葡萄糖乳糖苷脂酰鞘氨醇（红细胞糖苷脂）神经节苷脂二、三或四糖寡糖复合物鞘脂类名称X名称X结构是指含一个或多个糖基的脂类，糖和脂质以共价键结合。根据与脂肪酸酯化的醇(鞘氨醇或甘油)不同，糖脂可分为：糖脂糖脂glycolipids

糖脂glycolipids

甘油醇糖脂----脂肪酸、甘油醇、糖主要存在于绿色植物中，又称植物糖脂；神经氨基醇糖脂----脂肪酸、神经醇、糖神经酰胺衍生物，分中性糖鞘脂和酸性糖鞘脂，最初从脑组织中提取得到。鞘糖脂类主要是动物细胞膜的结构和功能物质。糖基甘油脂类则是植物和微生物的重要结构成分。中性糖鞘脂-----仅含中性糖基

脑苷脂：鞘氨醇、脂肪酸、半乳糖是哺乳动物组织中最简单的鞘氨醇糖脂。酸性糖鞘脂-----含有N-乙酰神经氨酸，即唾液酸

神经节苷脂：鞘氨醇、脂肪酸、半乳糖、葡萄糖、唾液酸脑苷脂神经节苷脂鞘糖脂鞘糖脂与鞘磷脂相似，因极性基团不同，形成不同类型的鞘脂。如右图：含有糖基的，称为鞘糖脂；含有磷酸的称为鞘磷脂。鞘糖脂由脂肪酸、鞘氨醇和糖组成。鞘糖脂的生物学作用鞘糖脂作为各种细胞质膜及细胞内膜不可缺少的成分，生物学作用相当复杂。糖脂作为膜的结构成分可改变膜的物理性质，如赋予质膜一定的刚性，使膜处于最适于发挥其作用的物理状态。由于糖脂具有抗原性，质膜中的糖脂可作为表面抗原。例如，ABO(H)、Ii、Lea/Leb等血型抗原决定簇不仅存在于红细胞及其他非红细胞质膜的糖蛋白糖链的末端，亦存在于质膜鞘糖脂糖链的末端。鞘糖脂参与细胞的生长控制。有些神经节苷脂具有生长因子样作用，另一些有生长抑制因子样作用。鞘糖脂参与细胞间的识别及粘合。返回鞘糖脂可以决定人的血型返回神经酰胺五、类脂不含脂肪酸、不符合脂类化合物的结构特征，但是具有与脂类化合物相似的性质。萜类类固醇类萜类（terpenes）：异戊二烯（isoptene）衍生物柠檬油—柠檬苦素薄荷油—薄荷醇樟脑油—樟脑叶绿素---叶绿醇（植醇）胡萝卜素维生素A、E、K柠檬油香茅醛薄荷醇没药烯叶绿醇莰烯松萜桉叶油醇羊毛醇番茄红素赤霉酸鲨烯视黄醇甾类/类固醇（steriods）：环戊烷多氢菲衍生物带角甲基的环戊烷多氢菲固醇（sterols）：3-羟基、17-R的类固醇α、β-型异构体α-型固醇β-型固醇动物固醇----胆固醇等植物固醇----豆固醇、麦角固醇、谷固醇等酵母固醇----麦角固醇等Cholesterol胆固醇：8个碳的支链；C-3位有羟基；C-5，C-6间有双键类固醇化合物结构示意图甾体核极性头烷基侧链性质（1）物理性质无味、无臭；不溶于水、酸或碱；溶于乙醚、苯、丙酮等

（2）化学性质①成酯反应-醇基与脂酸②加成反应-双键加氢、碘、溴③氧化反应胆固烯酮性质C-3的-OH可被氧化。④脱氢反应7-脱氢胆固醇性质7-脱氢胆固醇经紫外线照射转化为维生素D3维生素D3的作用参与钙磷代谢促进成骨作用类固醇化合物在生物体中的作用转化为胆酸和胆汁酸盐转化为激素(如性激素)转化为维生素D3返回胆固醇可变为一些重要的化合物⑤颜色反应Liebermann-Burchard反应（里伯曼-布卡德反应）胆固醇（氯仿溶液）蓝绿色醋酸酐浓H2SO4胆固醇（氯仿溶液）蓝紫色浓H2SO4Salkowski反应胆固醇是两性分子胆固醇分子是两性分子。分子的一端有一极性头部基团羟基而亲水，另一端具有烃链及固醇的环状结构而疏水。胆固醇存在于许多动物细胞的质膜和血浆脂蛋白中，是动物组织中其它类固醇的前体。存在于一切动物组织中；动物体内合成或从食物中获得；血清胆固醇的意义；胆固醇的代谢平衡与代谢异常；可以转化为其它衍生物：胆固醇酯、胆汁酸、胆汁酸盐、固醇类激素----维生素D7-脱氢胆固醇维生素D3胆固醇：UV麦角固醇：性质与胆固醇相似；

麦角固醇维生素D2UV脂蛋白由于各种脂蛋白所含脂类及蛋白质的数量不同，因而密度也各不相同。血浆脂蛋白在一定密度的盐溶液中进行超速离心时，可被分离为四类：乳