重庆大学 金属凝固原理 第5章 单相合金凝固

第五章单相合金的凝固按照液态金属凝固过程中晶体形成的特点，合金可分为单相合金和多相合金两大类。单相合金是指在凝固过程中只析出一个固相的合金，如固溶体、金属间化合物等。纯金属结晶析出单一成分的单相组织，可视作单相合金凝固的特例。多相合金是指凝固过程中同时析出两个以上新相的合金,如具有共晶、包晶或偏晶转变的合金。

凝固过程不仅发生金属的结晶，还伴随有体积的收缩和成分的重新分配，它决定液态成形产品的组织和性能。本章将讨论单相合金材料凝固过程的基本原理。§5-1凝固过程的溶质再分配§5-2成分过冷§5-3成分过冷与单相合金宏观生长方式§5-1凝固过程的溶质再分配一、单相合金凝固过程的特点以K0＜1的合金为例。在凝固温度区间任一温度T时：析出固相成分Cs<Co

析出液相成分CL>Co发现在整个凝固过程中，固-液界面处固相的成分始终低于固-液界面处液相的成分（对K0<1合金），多余的溶质原子被排挤到界面上的液体中，使溶质原子在界面富集，并逐渐向液体中扩散均匀化。

溶质的再分配—合金在凝固过程中，已析出固相排出多余的溶质原子（或溶剂原子）,并富集在界面的液体中，造成成分分离的现象。这是合金凝固过程的一大特点，对凝固过程影响极大。为描述溶质再分配的程度，引入平衡分配系数Ko为便于研究，假设合金的固、液相线为直线，则K0为常数（合金成分一定）。根据K0的值不同，状态图分成两大类：单相合金凝固过程的溶质再分配分为：·平衡凝固时的溶质再分配（固、液中溶质均能扩散均匀化）·近（准）平衡凝固时的溶质再分配（假设固相中溶质无扩散）

液相均匀混合（有强烈对流和搅拌）

液相中只有扩散（液相中无对流）

液相部分混合（液相中既有扩散，也存在部分对流）（非平衡凝固时的溶质再分配为博士生课程内容）本课程内容(硕士生研究生课程内容)。二、平衡凝固时的溶质再分配平衡凝固指凝固速度极度缓慢，使液相和固相中的溶质得以充分扩散均匀化。假设合金是从左向右进行单向凝固，固-液界面前沿存在正温度梯度，以K0<1合金为例。①开始凝固时，，二、平衡凝固时的溶质再分配②凝固过程中任一温度（）时，固-液界面上成分为：设固、液相质量分数分别为fS、fL，则fS+fL=1，根据质量守恒有：，二、平衡凝固时的溶质再分配③接近凝固终了时，，二、平衡凝固时的溶质再分配④凝固终了时：（单向凝固锭中无偏析）三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配1.固相无扩散，液相均匀混合时的溶质再分配假设合金单向凝固，界面前沿存在正温度梯度，为例（1）凝固过程①凝固开始时：，②凝固过程任一温度时：，设固相内平均成分为，液相为，有,则：三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配③凝固到平衡固相线时：；有,由于，则，还有液体须继续凝固三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配④接近凝固终了时：

状态图中的Cs为近平衡凝固时的固相线。

三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配⑤凝固终了时：，铸锭中成分不均匀，存在微观偏析.三、近（准）平衡凝固时的溶质再分配（2）微观偏析的定量描述设凝固过程中某一时刻，形成的固相分数为fs(液相分数为1-fs)。当固相增加dfs时，则排出的溶质量为(CL-CS)dfs，使剩下的液体[1-(fs+dfs)]的浓度升高dCL，则有(CL-CS)dfs=[1-(fs+dfs)]dCL假设剩下的液体很多，dfs和fs相比，可忽略不计，有1-fs-dfs=1-fs上式变成(CL-CS)dfs=(1-fs)dCL由于，，，代入上式，整理后为：两边积分后有：当时，代入后有，故得到近平衡凝固时的杠杆定理：（Scheil公式）Scheil公式表明：只要知道固相形成多少（即fS已知）或剩下的液相多少（即fL已知），就可计算出该界面处固相成分或液相成分。（3）应用Scheil公式可应用于以下三个方面：·单向（定向）凝固过程铸锭中成分的变化·分析微观偏析（晶粒内偏析）过程成分变化·利用此式提纯合金（4）适用范围

·此定理在液相充分搅拌情况下较准确。否则有误差·在凝固末端，即剩下最后一滴液体时，此定理不成立此时有，由即凝固末端不能应用此定理·对K0>1合金，此定理仍成立2.固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配在这种情况下，界面上排出的溶质原子只能通过扩散缓慢地向液体内部运动，得不到充分的均匀化，于是界面前沿出现一个溶质富集区。假设合金单向凝固，界面前存在正温度梯度，以K0<1为例。（1）凝固过程①凝固开始时：，2.固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配（1）凝固过程

②凝固过程任一温度时：，2.固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配（1）凝固过程③凝固到平衡固相线时：，在T1温度下,如果凝固速度R不变,则，不变，此时为稳定生长。2.固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配（1）凝固过程④接近凝固终了时：，2.固相无扩散，液相中只有扩散时的溶质再分配（1）凝固过程⑤凝固终了时：（2）稳定生长阶段，界面前沿液相中溶质分配规律在稳定生长阶段，设界面以R速度向前推进，界面前沿的液相浓度为CL(x)，在距离x处，单位面积单位时间内向液体内部排走了m1个溶质原子，有：(DL—溶质在液相中的扩散系数)其扩散速度为：界面以R速度推移，向x处提供了m2个溶质原子其提供溶质原子的速度为：由于稳定生长，有：整理后为：此二阶齐次微分方程的通解为：当时（界面处），当时，求得得到界面前沿液相中溶质分布表达式（指数衰减曲线）：（此式由美国W.A.Tiller;K.A.Jacson;J.W.Rutter;B.chalmars等四人于1953年提出）●该式只适用于稳定生长阶段●K0>1仍适用四、四种溶质再分配的比较a—平衡凝固b—液相中只有扩散c—液相部分混合d—液相均匀混合§5-2成分过冷一、成分过冷形成的条件及判据二、成分过冷的过冷度三、影响成分过冷的因素四、成分过冷的本质一、成分过冷形成的条件及判据1.形成条件●界面前沿形成溶质富集层合金凝固过程中，固-液界面前沿总存在一个溶质富集区（液相只有扩散时，最大，对流搅拌越强烈，越小），液相中溶质的分配规律为Cx。●凝固温度随溶质浓度降低而升高以K0<1合金，液相中只有扩散为例（见下图）。设液相线斜率为mL,成分为Cx时的液相线温度（即凝固温度）为Tx，由状态图有：将代入上式得：当界面处得到Tx线的分布见右下图：界面前沿存在正温度梯度（实际温度梯度）GL>0，在界面前沿X0范围内，液体处于过冷状态，于是就形成了成分过冷。成分过冷区为上图中阴影部分。成分过冷——合金晶体在长大过程中，因溶质再分配而引起的过冷，称为成分过冷。其过冷度称为成分过冷的过冷度。热过冷——金属凝固过程中，纯粹由热扩散控制形成的过冷，称为热过冷，其过冷度称为热过冷的过冷度。前面讲的，，均属于此2.成分过冷判据式当（见左图），界面前沿无成分过冷故无成分过冷判据式为（液相只有扩散）：（记住此式）或有成分过冷判据式为：液相部分混合时无成分过冷判据式为：（研究生课内容）(记住此式）二、成分过冷的过冷度（液相只有扩散为例）由于界面处的很小(℃)，故略去。离界面x处的成分过冷的过冷度为,整理后得：TX讨论：●当（界面处）●由式：可解出●当x为x0范围内某个值时，成分过冷为最大值，即，解此方程得，将此式代入式，得最大成分过冷度为：知道这三点后，就能大致定出成分过冷区域。当

由判据可见，下列条件有助于形成“成分过冷”：液相中温度梯度小，GL小；晶体生长速度快，R大；陡的液相线斜率，mL大；原始成分浓度高，C0大；液相中溶质扩散慢，DL低；K0＜1时，K0小；K0＞1时，K0大工艺因素合金方面因素三、影响成分过冷的因数知强成分过冷元素（表面活性元素）为：

●熔点低（mL大）

●原子半径大（DL小）

●在合金中的固溶度小（K0小）（强成分过冷元素的选取原则）由有成分过冷判据式：1.

成分过冷使实际过冷度降低（见下图）。2.成分过冷使界面不稳定，不能保持平面生长。3.成分过冷阻止原有界面的生长，促进界面前方液相中形核。四、“成分过冷”的本质小结：●成分过冷是由合金凝固过程溶质在固-液界面前沿富集，引起凝固温度变化而形成的。●成分过冷的过冷度在生长着的固-液界面处最小，离开界面逐渐增大，因此界面不稳定（不能保持平面生长）。●成分过冷降低了实际过冷度，阻碍了晶体的生长，换句话说，凡是溶质富集的地方，那里的成分过冷就越大，其过冷度就越小，该处生长就越慢。§5-3成分过冷的单相合金宏观生长方式

有无成分过冷和成分过冷区的大小取决于GL线和TX线的相对位置，这里假设TX线一定，随GL的大小不同，存在着四种成分过冷情况（见下图）存在着四种宏观生长方式：一、无成分过冷的平面生长（GL1）二、窄成分过冷区的胞状生长（GL2）三、较宽成分过冷区的柱状树枝晶生长（GL3）四、宽成分过冷区的自由树枝晶生长（GL4）树枝晶生长一、平面生长●无成分过冷●界面上无法长出突出的晶体，当界面上存在过冷度时，界面以平面方式向液体内推进。Al-0.1%Cu平面方式生长，金相照片×100，试样纵断面（1979年定向凝固，）

二、胞状生长

●，界面前沿存在一个很窄的成分过冷大于的区域。●界面上长出突出界面距离很小（0.01~0.1cm）的晶体，其侧面无法生长，而形成胞状晶。Al-0.1%Cu胞状生长金相照片，×100，纵断面（1979年定向凝固，）

三、柱状树枝晶枝晶生长●，界面前沿存在一个较宽的成分过冷大于的区域●界面上长出的晶体伸向液体内部，长出较长的一次分支，其晶体的侧面存在着过冷，长出二次分支，甚至三次分支，形成垂直于界面向一个方向生长的柱状树枝晶。柱状树枝晶生长四、枝晶间距枝晶间距：指相邻同次枝晶间的垂直距离。它是树枝晶组织细化程度的表征。实际中，枝晶间距采用金相法测得统计平均值，通常采用的有一次枝晶（柱状晶主干）间距d1（AS）、和二次分枝间距d2（DAS）两种。材料性能好热裂纹倾向小且分散显微缩松、夹杂物细小成分趋于均匀化细晶强化效果显著枝晶间距小Al-0.1%Cu柱状树枝晶生长金相照片，×100，试样横断面（1979年定向凝固，）

五、自由树枝晶生长●，界面前沿存在一个很宽的成分过冷大于的区域，且成分过冷的过冷度大于异质形核的过冷度。●在垂直于界面生长的柱状树枝晶