第二章 紫外光谱(UV)

第二章紫外光谱

(UltraVioletSpectroscopy)定义：利用物质的分子对紫外光的吸收所产生的吸收光谱对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法。应用：应用广泛——不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析。特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、分析速度快、应用范围广。岛津UV-2450紫外分光光度计双光束分光光度计光路图横坐标——波长λ，以nm表示。纵坐标——吸收强度，以A(吸光度)或ε(摩尔吸光系数)表示。一、紫外光谱图的组成对甲苯乙酮的紫外光谱图>10000（lg>4）很强吸收=5000~10000强吸收=200~5000中等吸收<200弱吸收峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收系数εmax。

分子的结构不同，分子UV吸收的λmax和εmax

不同。因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信息。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),其中100-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。二、紫外光谱的基本原理近紫外区真空紫外区可见光区200nm100nm400nm800nm真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。近紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。近紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。可见光区——波长范围在400nm－800nm之间的区域。可见光区与近紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。可以跃迁的电子有：电子,

电子和n电子。跃迁的类型有：

*,n*,*,n*。各类电子跃迁的能量大小见下图：>>>

通常有机分子处于基态，电子填入成键或非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激发变为激发态，电子进入反键轨道。由图可知：可能的电子跃迁有4种。但实际上，几乎所有的UV吸收光谱都是由*跃迁或n*跃迁所产生的，且n*跃迁一般都是弱吸收（ε＜100)。l、*跃迁它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长λmax为135nm。2、n*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH或CH3NH2的n*分别为183nm和213nm。3、*跃迁它需要的能量低于*的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般εmax>104

为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长λmax

为162nm。4、n*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100。

一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。三、影响紫外光谱的因素1、发色团与助色团对λmax的影响发色团：是指在200-800nm的近紫外区和可见光区有吸收的基团。

π→π*,n→π*跃迁一般在此区域，因此在紫外光谱中发色团主要是指那些具有不饱和键或不饱和键上连有杂原子的基团，

由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故λmax是UV用于结构分析的主要依据。π→π*（孤立双键）跃迁在200nm，而n→π*跃迁则在200-400nm，由π→π*跃迁引起的吸收强度一般比n→π*跃迁强10-100倍。助色团：某些基团本身不能吸收大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时使吸收强度也增加，这些基团称为助色团。

常见的助色团有特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：红移与蓝移

红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波方向移动的现象。蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动的现象。增色效应与减色效应

增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。2、共轭体系对λmax的影响

共轭双键，可以使吸收峰红移，吸收强度增加。共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。乙烯分子的π轨道乙烯分子的π轨道1，3—丁二烯分子的π轨道共轭双键数目增多，π→π*跃迁能量减小。3、溶剂对λmax的影响

溶剂的极性、PH值等对紫外光谱的λmax和吸收强度都有较大的影响A、溶剂极性的对光谱的影响

随着溶剂极性的增大:π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移

n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移例：异亚丙基丙酮

溶剂正己烷氯仿水极性越大

π→π*230nm238nm243nm红移

n→π*329nm315nm305nm蓝移B、溶剂的pH对光谱的影响λmax280nm254nm四、紫外吸收带及其特征

(1)R带[来自德文Radikalartig(基团)]起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：

特点：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。R带举例：(2)K带[来自德文Konjugierte(共轭)]起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。

K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：特点：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。(3)B带和E带

起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。特点：①B带为宽峰，有精细结构

(苯的B带在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε为215)；②E1带特强，(εmax＜10000)；

E2带中等强度，(2000＜εmax＜10000)③苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)

识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。各种吸收带举例：五、各类有机化合物的紫外吸收一、饱和烃饱和烃只能产生σ→σ*

跃迁，吸收带的位置在150nm左右，在远紫外区，超出仪器测定能力。例如：甲烷的C—Hσ→σ*

跃迁入max为125nm

乙烷的C—Cσ→σ*跃迁入max

为135nm2、脂肪醇、胺和卤化物

当σ键与杂原子在一起时，因杂原子氧、氮、硫、氯等具有非成键电子(n电子)，所以，可发生σ→σ*和n→σ*两种跃迁。显然n→σ*跃迁能量低，波长更长。含N、S、I的饱和化合物，其n→σ*跃迁大多位于200nm以上，可为一般紫外光谱仪所检测。而含氧的饱和化合物在近紫外区无吸收。远紫区近紫区3、不饱和烃不饱和烃包括烯烃和炔烃。A．烯烃烯烃可分为孤立烯烃(例如乙烯)和共轭烯烃(例如1，3—丁二烯)两类。π键的存在可产π→π*跃迁(K带)。若连有助色团，还可产生n→π*跃迁(R带)。孤立烯烃π→π*跃迁仍处于远紫外区。

共轭双键的化合物使π→π*所需能量降低，吸收峰红移，吸收强度增强。B、孤立炔烃

π→π*跃迁的入max也在真空紫外区。

4、羰基化合物

羰基化合物含有C=O,可产生π→π*、

n→σ*、n→*跃迁。饱和醛酮，这三个谱带分别位于160nm、190nm、

270至300nm。其中n→*跃迁吸收的能量较低，入max在近紫外区。强度低，ε1020,当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了，—不饱和醛酮，产生共轭，n→π*、π→π*跃迁的波长红移。

入max289nm280nm跃迁类型n→

*n→

*310nmn→

*5、芳香族有机化合物的紫外吸收

芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：

max=184nm(=47000）E带

max=204nm(=6900）K带

max=255nm(=230）

B带

苯环最重要的吸收带是B带，虽然强度不高但具有精细结构很典型。

当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移,吸收强度增大，取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基。例：λmaxB带λmaxE2带

苯254204

甲苯262208

苯酚271213

苯甲酸272230六、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规则1、

共轭二烯、三烯及四烯λmax

的计算（Woodward—Fieser规则）

共轭多烯体系的紫外光谱特征受共轭双键的数目以及共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素的影响。Woodward和Fieser在综合考虑取代基种类和数目对吸收产生的影响时，总结出共轭烯烃最大波长的计算方法，可用于估算共轭多烯体系K带的入max

，其具体规则如下：Woodward计算规则基值（共轭二烯基本吸收带）217nm增加值—

同环二烯36nm

烷基（或环基）5nm

环外双键5nm

共轭双键30nm

助色团-OCOR0nm-OR6nm-SR30nm-Cl–Br5nm-NR1R260nm计算举例：基值217

烷基（5×2）10（nm）计算值227实测值226例1、例2、计算下面化合物的λmax（nm）基值217共轭双键+30环外双键+5同环二烯+36烷基取代（53）+15计算值303实测值304（λmax）hexane例3从防风草分离得一化合物其紫外光谱max=241nm.根据文献及其它光谱测定显示可能为松香酸（Ａ）或左旋海松酸（Ｂ）．试问分得的化合物为何？ＥtＯＨ解：Ａ：基值217nmB:基值217nm

烷基(54)+20nm

烷基(54)+20nm

环外双键+5nm

同环二烯+36nm

环外双键+5nm

max=242nm

max=278nm由以上计算可知:结构(A)松香酸的计算值(max=242nm)与分得的化合物实测值(max=241nm)相似,故分得的化合物可能为香松酸。ＥtＯＨ2、共轭多烯λmax

的计算（Fieser-Kuhn）公式

如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则其入max

的计算可采用Fieser-Kuhn公式：入max=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexomax(己烷)=1.74104nM—烷基数n—共轭双键数Rendo—具有环内双键的环数Rexo—具有环外双键的环数例计算全反式-胡萝卜素的max和max,结构如下:解:因M=10,n=11,Rendo=2,Rexo=0

故max=114+510+11(48-1.711)-16.52=453.3nm(实测值:452nm,己烷)max=(1.74104)11=19.1104

(实测值:15.2104,己烷)3、、不饱和醛、酮、酸、酯λmax

的计算计算共轭不饱和的醛、酸、酮、酯λmax的经验参数基值-OAc6nm、不饱和醛207nm-OR35nm、不饱和酮215nm30nm、不饱和六元环酮215nm17nm、不饱和五元环酮202nm

31nm、不饱和酸或酯193nm

-SR

85nm增加值-Cl15nm共轭双键30nm12nm烷基或环基10nm-Br25nm12nm30nm或更高18nm-NR1R295nm-OH35nm

环外双键5

30nm（不包括C=O)50nm

同环二烯39nm例1计算下列化合物的max值解:六元不饱和环酮基值215nm

共轭双键(302)+60nm

同环二烯+39nm-位烃基+12nm-位以远烃基(183)+54nm

环外双键+5nm计算值=385nm实际值=388nm(max)EtOH例2紫罗酮异构体的确定:用其他分析方法得知紫罗酮有两种异构体(结构如下),但不知结构中哪种为异构体,

哪种为异构体,为解决这个问题,采用了UV光谱技术,具体方法是先取体及体纯品,测得UV光谱,max(体)=228nm,max(体)=296nm.然后运用.不饱和酮max的计算方法,求(A)及(B)两种结构的max的计算值:解:A:

基值215nm

-位烷基+12nmmax=227nmB:

基值215nm-位烷基+18nm-位烷基(182)+36nm

共轭双键+30nm

计算值=299nm比较计算值与实测值可知:体的结构应为(A),而体的结构应为(B).例3甲、乙型两种强心甙的甙元，其结构分别为（A）和（B），现测得UV光谱max为218nm，试问其结构为何？EtOH解：A；、不饱和酯基值193nm

-位烷基（122）+24nm

计算值=217nmB:、不饱和内酯基值193nm

共轭双键+30nm

同环二烯+39nm-位烷基+18nm-OR

+31nm

计算值=311nm因结构（A）计算值217nm与实测值218nm相近，故为结构式A。4、苯的多取代衍生物K带（E2带）λmax

的计算(Scott)规则

Scott规则计算方法基值——-CO-Alky

246nm-CO-环246nm-CHO

250nm-COOH

230nm-COO-Alkyl

230nm-COO-环230nm-CN

224nm增加值（因加入其它取代基引起）——-烷基或环基邻-间-3nm

对-10nm-OH-OR

邻-间-7nm

对-25nm-O-

邻-11nm

间-20nm

对-78nm-Cl邻-间-0nm

对-10nm-Br

邻-间-2nm

对-15nm-NH2

邻-间-13nm

对-58nm-NHAc邻-间-20nm

对-45nm-NHMe对-73nm-NMe2

邻-间-20nm

对-85nm例计算鹤草酚B环（结构如下）的UVmax。解：基值246nm

邻位-OH（72）+14nm

对位-OH+25nm

间位-Me（32）+6nm

计算值=291nm

实测值=291nm（λmax）EtOH七、紫外-可见光谱在有机化合物结构

研究中的应用

用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征。利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体1、确定样品是否是已知样品带有发色团的有机化合物，其紫外吸收峰的波长和强度，已作为一般的物理常数，用于鉴定工作。若有标准品时，通常将样品与标准品的紫外光谱进行对照，若两个化合物相同，其紫外光谱应完全相同。但要注意，UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中有相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。A胆甾-4-烯-3-酮B4-甲基-3-戊烯-2-酮两个化合物的紫外光谱皆出于羰基的发色团的-*及n-*跃迁，所以光谱相同若无标准品可，可查找有关光谱文献进行核对。常用文献有：1.《OrganicElectronicSpectralData》2.《UltravioletspectraofAromaticCompounds》3.《TheSadtlerStandardSpectraUltra-Violet》

2.推测官能团

200～280nm无吸收不含不饱和键，不含苯环，可能是饱和化合物

210～250nm强吸收π—π*，2个共轭单位

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