第三章+化学键和分子结构4

4.1.离子键的特点4.

离子键NaCl1916年德国化学家Kossel根据惰性气体原子具有稳定结构的事实提出了离子键理论。离子键：原子间通过正、负离子电性吸引的互相作用称为离子键。

离子键存在的实验依据

1)离子化合物的熔融盐导电；

2)离子化合物的水溶液导电；

3)X射线衍射实验对晶体中各质点电子相对密度的测量。(1)离子键的本质是静电引力（库仑力）离子的电荷越大，离子间的距离越小(一定范围内)，离子间引力越大，离子键越强。(2)无方向性无饱和性(3)键的离子性与元素电负性的关系。电负性的差值越大，键的离子性越大。离子键的特点在离子键理论中，把离子看成是带电的小球，这些小球在空间各个方向上吸引相反电荷离子的能力都是等同的，所以形成的离子键就没有方向性。NaCl晶体中，Na+除了和最邻近的6个Cl相互吸引外，还可以与远层的若干Cl相互吸引，从这个意义上讲，离子键没有饱和性。

4.2.

离子键的强度

离子键的强度可用晶格能的大小来衡量，晶格能（绝对值）越大，离子键的强度越强。晶格能（U）---由气态离子形成1mol离子晶体的过程中所释放的能量称为晶格能例如：Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)H1=U2Al3+(g)+3O2-(g)=Al2O3(s)H2=UCa2+(g)+2F-(g)=CaF2(s)H3=UNA---阿佛伽德罗常数6.0221023A

---马德隆常数（与晶体中原子空间排列有关）CsCl型晶体

A=1.76267；NaCl型晶体

A=1.74756ZnS型晶体

A=1.63806n：波恩指数（P126/表19-9）；0：真空介电常数e：1个电子所带的电量；r：正负离子间距离晶格能的计算：（a）根据结构进行计算

U=(1)P128/例19-3Z+,Z：电荷数

（b）由热化学数据进行计算

波恩-哈勃（Born-Haber）循环

=S+½D+I+(-A)+U

Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=HfNa(s)=Na(g)H1=S1/2Cl2(g)=Cl(g)H2=1/2DNa(g)=Na+(g)+e-

H3=ICl(g)+e-=Cl-(g)H4=-ANa+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)H5=U

Hf

=H1+H2

+H3

+

H4+H5

氯化钠的Hf

=411.15kJ·mol-1金属钠的S

=107.32kJ·mol-1Cl2分子的D=243.36kJ·mol-1气态钠原子的I=495.8kJ·mol-1气态氯原子的A=348.7kJ·mol-1氯化钠的实验晶格能：U

=Hf

S

½DI+A

U=411.15107.321/2243.36495.8+348.7=-787kJ·mol-1金属原子的半径都比较大，价电子数目较少，因此原子核对其本身价电子或其他原子电子的吸引力都较弱，电子容易从金属原子上脱落成为自由电子或离域电子。这些电子不再属于某一金属原子，而可以在整个金属晶体中自由流动，为整个金属所共有，留下的正离子就浸泡在这些自由电子的“海洋”中。金属中这种自由电子与正离子间的作用力将金属原子胶合在一起而成为金属晶体，这种作用力即为金属键。

5.

金属键经典的自由电子“海洋”概念虽能解释金属的某些特性，但关于金属键本质的更加确切的阐述则需借助近代物理的能带理论。金属键强弱可以用金属原子化热来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要吸收的能量。一般说来金属原子化热的数值较小时，这种金属的质地较软，熔点较低；而金属原子化热数值较大时，这种金属质地较硬而且熔点较高。

6.1.分子的极性同核双原子分子—正负电荷重心重叠(F2)

异核双原子分子—正负电荷重心不重叠(HCl)

不同原子对电子的吸引不相等而使整个分子的正负电荷重心不重合的性质称为分子的极性,分子的极性用偶极矩描述：

=

l

常用单位：德拜(D)

1D=3.33610-30Cm6.

分子间作用力和氢键

极性分子0

HClH2ONH3

非极性分子=0

O2CO2BF3CCl4

6.2.分子间作用力(范德华力）

分子与分子之间存在着一种比化学键弱得多的相互作用力，就是靠这种分子间作用力气体分子才能凝聚成相应的液体和固体。

1873年，vanderWaals发现实际气体的行为偏离理想气体。范德华气体方程式中的修正项与分子间作用力有关。后来人们就把这种分子间作用力称为范德华力。范德华力包括：取向力、诱导力和色散力。范德华力特征：

a.强度与1/r6相关对距离非常敏感b.非常弱的相互作用一般2~20kJ·mol-1无方向性和饱和性(1)取向力(刻松力)指极性分子和极性分子之间的作用力。极性分子是一种偶极子。这种固有偶极子之间的静电引力叫做取向力，也称刻松力(2)诱导力(德拜力)这是发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间的作用力。当极性分子与非极性分子相遇时，极性分子的固有偶极所产生的电场，使非极性分子电子云变形（即电子云偏向极性分子偶极的正极），结果使非极性分子正负电荷中心不再重合，从而形成诱导偶极子。极性分子固有偶极与非极性分子诱导偶极间的这种作用力称为诱导力。在极性分子之间，由于它们相互作用，每一个分子也会由于变形而产生诱导偶极，使极性分子极性增加，从而使分子之间的相互作用力也进一步加强。(3)

色散力(伦敦力)：非极性分子之间的作用力。通常情况下非极性分子的正电荷和负电荷重心是重合的，但在核外电子的不断运动以及原子核的不断振动过程中，有可能在某一瞬时产生电子与核的相对位移，造成正负电荷重心分离，产生瞬时偶极。这种瞬时偶极可使和它相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极，于是两个偶极处在异极相邻的状态，而产生分子间吸引力。这种由于分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力叫做色散力。虽然瞬时偶极存在的时间极短，但异极相邻的状态却是不断地重复出现，使得分子之间始终存在这种作用力。(a)(b)(c)

取向力诱导力色散力极性分子极性和非极性分子非极性分子

范德华力的特征及影响因素：是一种静电力，只有在分子相距甚近（约500pm以内）时才起作用。当分子稍为远离时，分子间作用力迅速减弱（与分子间距离的六次方成反比）。根据量子力学理论计算，取向力和诱导力都与分子的偶极矩平方成正比。诱导力还与被诱导的非极性分子或极性分子本身的变形性有关，越易变形，作用力越大。色散力主要与相互作用分子的变形性有关。一般分子的体积越大，其变形性也越大，分子间的色散力随之增强。此外，除了取向力与温度有关外，色散力和诱导力受温度影响不大。比化学键弱得多。化学键能约为100600kJmol1，而分子间作用力一般在220kJmol1之间，比化学键能小1、2个数量级。分子间作用力一般没有方向性和饱和性。F2Cl2Br2I2熔点/C-223-102.4-7.3113.6沸点/C-187.9-34.058.0184.5卤素的熔点与沸点作为非极性分子，分子间色散力随着分子量的增加和分子变形性的增大而加强。因此从F2至I2熔点和沸点依次升高。稀有气体溶解度的变化(20C)溶解度/(cm3/dm3,H2O)He13.8Ne14.7Ar37.9Kr73Xe110.9

稀有气体从He到Xe在水中的溶解度依次增大，也是因为随着原子体积逐渐增加，致使水分子与稀有气体间的诱导力依次增大的缘故。6.3氢键(Hydrogenbond)是一种存在于分子之间也存在于分子内部的作用力，它比化学键弱很多而比范德华力略强。所谓氢键是指分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子和另一分子中一个高电负性原子Y之间所形成的一种作用力

X-H···YX，Y均是电负性高、半径小的原子，最常见的有F(4.0)、O(3.5)、N(3.0)原子。当H原子和F，O，N以共价键结合成HF、H2O和NH3等分子时，成键的共用电子对强烈地偏向于F,O,N原子一边，使得H原子几乎成为“裸露”的质子。由于质子的半径特别小(30pm),它可以把另一分子中的F，O或N原子吸引到它的附近而形成氢键(以虚线代表)。

氢键的特征：比化学键弱很多，但比范德华引力稍强。其键能是指由X-H···Y-R分解成X-H和Y-R所需的能量，约在1040kJmol1范围内。氢键键长是指X-H···Y-R中X原子中心到Y原子中心的距离，它比范德华半径之和要小，但比共价键键长(共价半径之和)要大得多。除F,O,N之外，Cl的电负性和N基本相同，但半径比N大，只能形成极弱氢键(O-H···Cl)。O-H···S氢键更弱。C因电负性甚小，一般不形成氢键。所以氢键的强弱与X,

Y的电负性和半径大小有密切关系。氢键具有方向性和饱和性氢键中X,H,Y三原子一般是在一条直线上，由于H原子体积很小，为了减少X和Y之间的斥力，它们尽量远离，键角接近180，这就是氢键的方向性。由于氢原子的体积很小，它与较大的X,Y接触后，另一个较大的原子Y就难于再向它靠近，所以氢键中氢的配位数一般是2，这就是氢键的饱和性。分子