有机化学10(1)羧酸及其衍生物 3

第章

羧酸及其衍生物

carboxylicacidand

theirderivative2/5/20231羧酸及其衍生物羧酸羧酸衍生物2/5/20232羧酸羧酸的构造、分类和命名羧酸的物理性质羧酸的化学性质重要的羧酸主要内容2/5/20233羧酸的构造和分类

羧酸是分子中含有官能团的化合物，通常把这个官能团写作-COOH，称为羧基。除甲酸外，羧酸可以看成是烃的羧基衍生物，它的通式为R-COOH。2/5/20234羧酸的构造和分类羧酸的结构π键p、π共轭孤对电子p、π共轭体系2/5/20235甲酸的结构2/5/20236羧酸的命名

通俗命名系统命名脂肪族二元酸的命名芳香族羧酸和脂肪族羧酸命名2/5/20237通俗命名许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的。例：HCOOH蚁酸（甲酸）CH3COOH醋酸（乙酸）还有草酸、苹果酸和柠檬酸等。2/5/20238系统命名法

选择分子中含羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可以用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β、γ……等）。2/5/20239系统命名例如：4-甲基己酸或（γ-甲基己酸）2/5/202310脂肪族二元酸的命名脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。例如：HOOC-COOH乙二酸（草酸）丁烯二酸2/5/202311芳香族和脂环族羧酸命名芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基或脂环基的取代物来命名。例如：苯甲酸（安息香酸）α-萘乙酸邻苯二甲酸2/5/2023123-苯丙烯酸（β-苯丙烯酸，肉桂酸）环戊基乙酸2/5/202313羧酸的物理性质在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。4-9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。10个以上碳原子的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的醇还要高。饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。2/5/202314甲酸与水通过氢键缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。2/5/202315羧酸的化学性质2/5/202316羧酸的化学性质酸性羧酸衍生物的生成羧酸的还原脱羧反应

α-氢原子的卤代反应2/5/202317酸性羧酸在水中有如下平衡：羧酸的酸度强度，可用离解常数Ka表示：一般羧酸的Ka约在10-4—10-5之间，属于弱酸。一般用PKa表示：PKa=-lgKaKa数值越大酸性越强。大多数羧酸的PKa值在3.5—5之间，比碳酸的酸性强。2/5/202318羧酸根负离子的结构两个碳氧键的键长相等，为0.127nm0.120nm0.134nm2/5/202319羧酸根负离子的结构2/5/202320PKaPKa取代基团对酸性的影响2/5/202321取代基团对酸性的影响PKaPKa2/5/202322酸性PKa4.172.98形成分子内氢键，有利于羧酸负离子稳定，酸性增加2/5/202323B＞C＞A＞D比较下列化合物的酸性2/5/202324羧酸衍生物的生成羧酸分别与五卤化磷、五氧化二磷、醇和氨等试剂作用，可使羧基中的羟基分别被卤素（-X）、酰氧基、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。分子中的称为酰基。2/5/202325羧酸衍生物的生成酰基2/5/202326羧酸的还原羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，还原较困难。在通常情况下，不易被化学还原剂所还原，但可以被特别强的还原剂如氢化铝锂还原成伯醇。例如：伯醇分子中的双键不受影响2/5/202327脱羧反应羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。例如：2/5/202328α-氢原子的卤代反应脂肪酸α–碳上的氢原子和醛、酮相似，由于羧基的影响而比较活泼，在一定条件下可被卤素取代。例如：赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应2/5/202329重要的羧酸甲酸乙酸乙二酸己二酸邻苯二甲酸羟基酸2/5/202330甲酸甲酸俗称蚁酸，是一种具有刺激气味的液体，沸点100.7℃，能与水、乙醇、乙醚等混溶。制备：2/5/202331甲酸重要反应：用途：甲酸在工业上用作还原剂，也可用来合成酯和某些染料。2/5/202332乙酸乙酸俗称醋酸，食醋中约含6%-10%的醋酸。纯醋酸为无色并具有刺激性的液体，沸点118℃，冷却至16.6℃时即可凝结为冰状固体。无色乙酸亦称冰醋酸。制备：2/5/202333乙酸用途：乙酸是重要的化工原料，可以合成许多有机物，例如乙酸酯、乙酐、醋酸纤维等。还可作橡胶凝聚剂及氧化反应的溶剂等。2/5/202334乙二酸乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中。草酸是无色晶体，常见的草酸含有两分子结晶水，熔点为101.5℃，在100-105℃加热则可失去结晶水，得倒无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃。2/5/202335乙二酸制备：重要反应：络合物用于标定高锰酸钾溶液此反应表明草酸可除铁锈或蓝墨水的痕迹2/5/202336己二酸己二酸是白色结晶粉末，熔点153℃，工业上可由苯酚或环己烷来合成。也可由己二腈水解或用四氢呋喃制取。制备：方法一2/5/202337己二酸用途：己二酸是合成纤维锦纶-66（或称尼龙-66）的原料之一，也用于制造增塑剂、润滑剂等。方法二2/5/202338邻苯二甲酸邻苯二甲酸为白色结晶固体，可溶于热水而不溶于冷水。邻苯二甲酸没有明显的熔点，热至200-300℃熔化并失水生成邻苯二甲酸酐（白色针状晶体，熔点131℃，易升华）。2/5/202339邻苯二甲酸制备：用途：邻苯二甲酸及其酸酐用于制造染料、树脂、合成纤维、药物和增塑剂等。2/5/202340羟基酸的化学性质酸性PKaPKa2/5/202341脱水反应α-羟基酸分子间脱水生成交酯交酯2/5/202342β-羟基酸分子内脱水生成α，β-不饱和酸2/5/202343γ–和δ-羟基酸γ–丁内酯δ–戊内酯2/5/202344羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，受热后发生分子间的酯化脱水生成链状结构的聚酯。m2/5/202345分解脱羧反应2/5/202346在有机合成上可用来使碳链缩短，制备少一个碳的高级醛。R＞C102/5/202347β-羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。β2/5/202348第二节取代羧酸定义：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代的衍生物叫取代羧酸。羟基酸：酮酸：氨基酸：2/5/202349一羟基酸定义：含有羟基和羧基两种官能团的化合物。醇酸——脂肪羧酸烃基上的H被羟基取代的衍生物酚酸——芳香族羧酸芳环上的H被羟基取代的衍生物2/5/202350醇酸的分类和命名分类：-羟基酸、-羟基酸、-羟基酸命名：a.以羧酸为母体，烃基做取代基；b.编号从距离最近的羧基开始。2/5/2023512-羟基丙酸（乳酸）羟基丁二酸（苹果酸）3-羧基-3-羟基戊二酸

（柠檬酸）2/5/2023521.酸性

<4.763.83醇酸羧酸为什么？和羟基有什么关系？思考：pKa不同位置的羟基对酸性有什么影响？2/5/2023534.514.883.87pKa2/5/2023543脱水反应

醇酸受热时发生脱水反应：1）-羟基酸:两个交叉脱水，

生成交酯2氧化反应R-C-COOHO‖2/5/202355-H2O2/5/2023562）-羟基酸:

-C的H比较活泼，脱水生成-不饱和羧酸-H2O2/5/2023573）-、-羟基酸脱水生成内酯:-H2O室温-丁内酯2/5/202358-羟基酸_____、-不饱和酸，-羟基酸_____内酯羟基与羧基相隔五或五个以上C的醇酸分子间酯化链状聚酯-羟基酸______生成六元环的交酯2/5/202359二酮酸命名：酮酸以羧酸位母体命名丙酮酸

-丁酮酸（乙酰乙酸）

丁酮二酸（草酰乙酸）2/5/2023601、加氢还原反应CH3-C-COOHCH3-CH-COOHOOH‖[H]2、脱羧反应2/5/202361三.酮式-烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯例如：乙酰乙酸乙酯是酮式异构体和烯醇式异构体的互变平衡混合物。

互变异构现象：同分异构体之间相互转变，并以一定比例呈动态平衡存在的现象。2/5/202362酮式(93%)烯醇式（7%）与FeCl3Br2水Na反应与羟氨苯肼HCNNaHSO32/5/202363+Br2-HBr2/5/202364

乙酰乙酸乙酯的烯醇式能以一定比例存在的原因：1）由于受到羰基和酯基的双重影响，亚甲基上的氢较活泼，酸性增加；2）烯醇式中共轭体系有所延伸；3）烯醇式可形成分子内氢键。问题：丙酮是否具有以上的条件？2/5/202365四、重要的羟基酸和酮酸乳酸是人体中糖代谢的中间产物苹果酸是体内糖代谢过程中的中间产物柠檬酸是人体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，是糖有氧氧化过程中三羧酸循环的起始物。临床上，柠檬酸铁铵是常用补血药，柠檬酸钠常用作抗凝血剂4.水杨酸具有清热、解毒和杀菌作用，其酒精溶液可用于治疗因霉菌感染而引起的皮肤病。乙酰水杨酸（俗名：阿司匹林），用作解热镇痛药，是APC的组分之一。2/5/2023665.丙酮酸是动植物体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，在酶的催化作用下能转变成氨基酸或柠檬酸等，是一个重要的生物活性中间体。6.β－丁酮酸又名乙酰乙酸，是生物体内脂肪代谢的中间产物。β－丁酮酸、β－羟基丁酸、丙酮总称为酮体，血液中只存在少量酮体。当代谢发生障碍时，血中酮体含量增加，从尿中排出，此为糖尿病的病症。可对患者的尿液进行检测。晚期病人血液中酮体含量增加，血液酸性增大，易发生酸中毒和昏迷等症状。2/5/202367羧酸衍生物羧酸衍生物的构造和命名羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的化学性质重要的羧酸衍生物蜡和油脂碳酸衍生物主要内容2/5/202368羧酸衍生物的构造羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物。例如：羧酸羧酸2/5/202369羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名。例如：2/5/202370羧酸衍生物的命名酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代后生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺；2/5/202371羧酸衍生物的命名而含有酰胺基的环状结构的酰胺，称为内酰胺。2/5/202372羧酸衍生物的命名酸酐常根据相应的羧酸来命名。例如：2/5/202373羧酸衍生物的命名酯常根据相应的羧酸和醇来命名，“醇”字一般可省略，叫“某酸某酯”。对于多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸酯”。例如：2/5/202374羧酸衍生物的物理性质酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有令人愉快的香味，自然界中许多花和果的香味就是有酯引起的。大部分酰胺是固体，没有气味。酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸点却比相应羧酸要高得多。原因是由于有氢键的缔合。2/5/202375羧酸衍生物的化学性质结构特点：酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在p、π共轭效应2/5/202376羧酸衍生物的化学性质亲核加成-消除反应还原酯缩合反应酰胺的特殊反应水解醇解氨解与格利雅试剂的反应2/5/202377水解酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与水作用生成相应的羧酸：反应剧烈热水中水解酸or碱催化催化，长时间反应2/5/2023782/5/202379亲核加成消除反应离去基团2/5/202380增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻羰基碳上连接的基团过于庞大，在四面体结构中就显得空间拥挤而不利于反应的进行亲核试剂的亲核性强，对反应有利2/5/202381离去基团的碱性越弱，越易离去，反应容易进行离去基团的离去性顺序：

Cl->RCOO->RO->NH2-2/5/202382水解水解反应进行的难易次序是：

酰氯>酸酐>酯>酰胺酯在酸催化下的水解是酯化反应的逆反应，水解不完全。若在碱性溶液中水解，反应中生成的酸立即和碱作用生成盐而从平衡体系中除去，是水解能进行到底。酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐，在碱作用下水解时，得到羧酸的盐并放出氨气。2/5/202383弱亲核试剂质子化可增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻酸催化可提高反应速度2/5/202384强亲核试剂容易进攻羰基碳原子碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全2/5/202385酯在碱催化下的水解称皂化反应油脂油脂高级脂肪酸钠盐具有表面活性作用，为肥皂的主要成分2/5/202386醇解酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与醇作用生成酯。2/5/202387酯的醇解称酯交换反应，可从廉价的低级醇酯制备高级醇。白蜡高级醇2/5/202388一些难以制备的酯可通过酰氯与醇的反应来合成。2/5/202389氨解酰氨、酸酐和酯与氨作用都生成酰胺2/5/202390酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到N-烷基酰胺。2/5/202391与格利雅试剂的反应酰氯与格利雅试剂作用可以得到酮或叔醇。酮叔醇2/5/202392与格利雅试剂的反应酯与格利雅试剂生成叔醇。2/5/202393与格利雅试剂的反应酸酐与格利雅试剂在低温时作用也可以得到酮。2/5/202394与格利雅试剂的反应酰胺中含有活泼氢，能使格利雅试剂分解，反应时应使格氏试剂过量，并长时间回流。反应速度：酰氯酸酐＞酮＞酯2/5/202395还原羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活泼，所以羧酸衍生物比羧酸容易还原2/5/202396常用的有催化氢化，醇加金属钠及氢化铝锂等。2/5/202397酯缩合反应

酯分子中α-氢为酯基所活化，在某些碱性试剂的存在下，与另一分子酯失去一分子醇得到-β酮酸酯，称为酯缩合反应。2/5/202398克莱森缩合反应

乙酸乙酯在金属钠或乙醇钠的作用下，发生酯缩合反应，生成乙酰乙酸乙酯。此反应称为酯缩合反应。乙酰乙酸乙酯2/5/202399乙酰乙酸乙酯的物理性质

乙酰乙酸乙酯又称β-丁酮酸酯，简称酮酸酯，是无色并具有水果香味的液体，沸点180.4℃，在水中的溶解度不大，易溶于乙醇、乙醚中。2/5/2023100与氢氰酸、亚硫酸氢钠发生加成反应；与羟胺、苯肼等羰基试剂作用生成相应的肟和腙；与金属钠作用放出氢气，生成钠盐；与乙酰氯作用生成酯。能使溴的四氯化碳溶液褪色；与三氯化铁水溶液作用呈紫红色。乙酰乙酸乙酯的化学性质2/5/2023101酰胺的特殊反应弱酸性和弱碱性脱水反应霍夫曼降级反应2/5/2023102弱酸性和弱碱性酰胺在一定条件下表现出弱酸性和弱碱性。

这两种盐遇水均易分解弱碱性弱酸性2/5/2023103弱酸性和弱碱性p、π共轭效应，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力，故碱性比氨弱N-H键的电子云向氮原子偏移，氢原子便得较为活泼，增加了氢原子质子化的能力，从而表现出一定的酸性2/5/2023104但当氨分子的两个氢原子同时被酰基取代生成酰亚胺时，化合物不显碱性，而表现出明显的酸性，可溶于强碱中。丁二酰亚胺丁二酰亚胺钾2/5/2023105脱水反应酰胺对热比较稳定，在一般加热情况下不会脱水，但与强的脱水剂，如P2O5SOCl2等一起加热，则脱水生成腈，这是制备腈的方法之一。例如：腈2/5/2023106霍夫曼降级反应酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时，脱去羰基生成伯胺。在反应中使碳链减少一个碳原子，称为霍夫曼降级反应。2/5/2023107重要的羧酸衍生物顺丁烯二酸酐α－甲基丙烯酸甲酯乙酸乙烯酯丙二酸二乙酯己内酰胺2/5/2023108顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐俗称失水苹果酸酐，又称马来酸酐，是结晶固体，熔点60℃，工业上主要是由苯或2－丁烯催化氧化而得。2/5/2023109用途：顺丁烯二酸酐主要生产聚酯树脂和醇酸树脂等。这种不饱和聚酯常用来制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（俗称玻璃钢）2/5/2023110α－甲基丙烯酸甲酯α－甲基丙烯酸甲酯简称甲基丙烯酸甲酯，为无色液体，沸点100℃，工业上是以丙酮为原料，通过下列反应制备：2/5/2023111聚甲基丙烯酸甲酯α－甲基丙烯酸甲酯在引发剂偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰的引发下，容易聚合成无色透明的聚合物。用途：用于制造光学仪器汽车和飞机的风挡及防护罩等。有机玻璃2/5/2023112偶氮二异丁腈过氧苯甲酰2/5/2023113乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯为无色透明的可燃性液体，具有酯的特殊气味，稍有毒，沸点72.5℃，微溶于水，溶于有机溶剂。工业上是用乙炔与乙酸在乙酸锌催化下制得：+2/5/2023114用途：常用于制造涂料及胶粘剂，它在碱或酸的催化下，可以与甲醇进行酯交换生成聚乙烯醇。聚乙烯醇可用作涂料和胶粘剂，也可以用作合成纤维的原料。聚乙烯醇2/5/2023115丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯简称二酸酯，为无色有香味的液体，沸点199℃，微溶于水。制备：丙二酸二乙酯2/5/2023116丙二酸二乙酯的亚甲基具有微弱的酸性（pKa=13)。它与强碱乙醇钠作用时，生成丙二酸酯的钠盐，在有机合成中有重要用途。2/5/2023117例如用于制备二元羧酸2/5/2023118己内酰胺ε-己内酰胺简称己内酰胺，白色粉末或结晶固体，熔点68－70℃，沸点262.5℃，易溶于水和乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。它是制造尼龙－6的（又名卡普纶或锦纶）的原料。工业上生产己内酰胺的方法很多，最早的方法是苯酚经氢化、氧化后再与羟胺作用制得，后者经过而制得。2/5/2023119制备方法：环己酮肟贝克曼重排2/5/2023120用途：己内酰胺在高温（200－300℃)和引发剂（例如微量的水）的存在下发生开环聚合反应，生成己内酰胺（尼龙－6）。尼龙－6具有强度高、耐磨性能好、相对密度小、弹性大，可耐海水等优良性能，用于制造衣物、渔网、降落伞、轮胎帘子线、绝缘材料等。2/5/2023121羧酸衍生物蜡和油脂2/5/2023122油脂脂肪油常温下为固体或半固体常温下为液体高级不饱和脂肪酸的甘油酯高级饱和脂肪酸的甘油酯蜡高级脂肪酸和高级饱和一元醇所组成的酯2/5/2023123蜡我国出产的几种蜡的主要成分如下：鲸蜡十六酸十六醇酯蜂蜡（密蜡）十六酸三十醇酯白蜡（虫蜡）二十六酸二十六醇酯用途：蜡水解可以得到相应的酸和醇。蜡可以用来制造蜡烛、蜡纸、香纸、软膏等。2/5/2023124油脂的组成和结构油脂的结构可表示如下：R、R’、R”可以相同，也可以不相同。可以是饱和也可以是不饱和。2/5/2023125油脂的组成和结构从油脂得到的脂肪酸中常见的饱和酸有：十二酸（月桂酸）十四酸（豆蔻酸）十六酸（软脂酸）十八酸（硬脂酸）2/5/2023126油脂的组成和结构常见的不饱和酸有：顺－9－十八碳烯酸（油酸）顺，顺－9，12－十八碳二烯酸（亚油酸）2/5/2023127油脂的组成和结构顺，顺，顺－9，12，15十八碳三烯酸（亚麻酸）顺，反，反－9，11，13－十八碳三烯酸（桐油酸）2/5/2023128油脂的性质

油脂比水轻，其相对密度在0.90－0.95之间，不溶于水，易溶于乙醚、汽油、苯等有机溶剂中。油脂的化学性质：水解加成酸败和干化2/5/2023129水解油脂易水解，在人体内某些酶（如胰酯酶）能使油脂水解，生成三分子脂肪酸和一些分子甘油。例如：碱性条件下的水解称为皂化2/5/2023130加成不饱和脂肪酸甘油酯可以发生加成反应。油的催化加氢叫做“油的氢化”或“油的硬化”，所得的产品叫做“硬化油”。利用油脂与碘的加成可以检查油脂的不饱和程度，工业上把100克油脂所吸收的碘的克数叫做碘值。2/5/2023131酸败油脂久放后会产生异味、异臭，这种现象叫做酸败。这是由于油脂中的不饱和键，在空气或微生物的作用下，被氧化和水解而生成醛、酮或酸等化合物，使油脂产生坏的味道和臭味。油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测定。中和1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数称为酸值。2/5/2023132干化一些油类在空气中可以生成一层具有弹性而坚硬的薄膜，这种现象叫做油的干化。根据各种油的干化程度的不同，可将油类分为干性油、半干性油和不干性油三类。2/5/2023133一、磷脂酸二、重要的甘油磷脂第二节磷脂2/5/2023134卵磷脂脑磷脂胆碱成分胆胺成分2/5/20231351.卵磷脂是细胞膜的重要组成物质，能促进肝内脂肪的运输，是常用的抗脂肪肝的药物；2.脑磷脂与血液的凝固有关。2/5/20231362/5/20231372/5/20231382/5/20231392/5/20231402/5/20231412/5/20231422/5/20231432/5/20231442/5/20231452/5/2023146胆固醇及其衍生物胆固醇的分布及功能：脑及神经组织中，肝、肾、肾上腺、卵巢等都有合成固醇激素的腺