化学热力学初步

第5章化学热力学基础Chapter5PrimaryConceptionofChemicalThermodynamics5.2基本概念5.1化学热力学的研究对象5.3化学热力学的四个重要状态函数5.4化学热力学的应用本章内容1、了解热力学的概况——反应是否发生；描述大量原子、分子等微粒构成的宏观系统的行为。本章要求2、建立与化学热力学有关的10个基本概念3、了解化学热力学四个重要的状态函数——热力学能、吉布斯自由能和熵；建立标准摩尔反应焓、标准摩尔反应自由能和标准熵以及标准摩尔反应熵的概念，并对化学反应的方向和限度作初步讨论。4、化学热力学的应用。包括计算反应焓、反应熵和反应自由能；估算非常温下的反应自由能、热力学分解温度或反应温度等；计算非标准反应自由能和反应温度等。§5-1化学热力学的研究对象和特点

“热力学”发展史：

19世纪中叶，发明蒸汽机1884——热力学第一定律，德国物理学家JuliusRobertMeger(迈尔);1885——热力学第二定律，德物理学家RudolphClausius（克劳修斯）；1851，英物理学家WilliamThomsonKermanmNernst（能斯特）1.化学热力学定义（ChemicalThermodynamics)化学热力学主要是从宏观的角度研究化学反应的能量变化，研究化学反应的方向与限度，可能性等问题。2.化学热力学解决的问题（1）预测反应进行的方向——可能性问题。（2）反应的能量变化。（3）反应的限度——化学平衡。3.化学热力学解决的问题（1）只能告诉反应的发生可能性，不能预测其快慢。

（2）只描述了大量原子和分子等微粒构成的宏观系统的行为，不能预言化学反应微观机理。一、研究对象

热力学第一定律就是能量转化与守恒定律，即能量不可能无中生有也不可能无影无踪地消失，只能从一种形式转化为另一种形式，如热转化为功，等等。

热力学第二定律则讨论宏观过程的方向和限度。

例如，第二定律论证了热从高温流向低温是自发的，倒过来是不自发的。

热力学第一定律和第二定律，奠定了热力学的基础，使热力学成为研究热能和机械能以及其它形式的能量之间的转化规律的一门科学。

热力学第三定律使得热力学臻于完善，形成了完整的热力学理论体系。二、特点：（1）研究的是大量分子的集合体，而不涉及具体的某个分子，具有统计的意义。（2）不考虑物质的微观结构和反应的机理，只需知道被研究对象的起始和最终的状态，以及过程的外界条件。并独立解决了判断化学过程的自发性问题。（3）没有时间观念，不涉及反应的速度问题。反应的可能性，并不说明现实性。§5.2

化学热力学常用的基本概念

2-1混合气体的分压定律一基本概念

1.混合气体与组分气体

由两种或两种以上的气体混合在一起,组成的体系,称为混合气体。组成混合气体的每种气体,都称为该混合气体的组分气体。显然,空气是混合气体,其中的O2,N2,CO2等,均为空气的组分气体。2.组分气体的摩尔分数组分气体的物质的量用ni

表示,混合气体的物质的量用n表示,则：i组分气体的摩尔分数用xi

表示,则:例如：由3molH2和1molN2组成的混合气体,其中：,

3.总体积与分压

混合气体所占有的体积称为总体积,用V总表示。当某组分气体单独存在,且占有总体积时,其具有的压强,称为该组分气体的分压,用Pi表示，且有关系式:PiV总=niRT4.总压和分体积

混合气体所具有的压强,称为总压,用P总表示。当某组分气体单独存在,且具有总压时,其所占有的体积,称为该组分气体的分体积,用

Vi

表示。关系式为:P总Vi=niRT5.体积分数

Vi/V总称为该组分气体的体积分数。二分压定律——道尔顿分压定律

将右面的N2和O2混合,测得混合气体的P总为4×105按分压的定义,PN2=2×105，PO2=2×105

由Pi定义，PN2=2×105PaPO2=1×105Pa测得混合气体的总压为3×105Pa道尔顿分压定律Dalton’sLawofPartialPressures

当两种或多种互不起化学反应的气体放在同一容器中，混合物中每一种气体的压力与假定此气体独占该容器时的压力相同。混合气体的总压力等于各组分气体分压的总和。这就是道尔顿的气体分压定律，写成数学式是：

P总=P1＋P2＋P3＋…Question

1思考题：由于实际气体的分压与总压之间也有关系，是不是道尔顿分压定律也适用于非理想气体。答：

错，道尔顿分压定律是建立在理想气体状态方程基础上的，所以只对理想气体适用。

理想气体混合时，由于分子间无相互作用，故在容器中碰撞器壁产生压力时，与独立存在时是相同的，亦即在混合气体中，组分气体是各自独立的。这是分压定律的实质。

道尔顿（JohnDalton,1766-1844）英国化学家。幼年时家贫，无钱上学，但他以惊人的毅力，自学成才。1807年，发现倍比定律，并用氢作为比较标准，为后来测定元素原子量工作开辟了光辉前景。创立原子学说。建议用简单的符号来代表元素和化合物的组成。

为了把自己毕生精力献给科学事业，而且在生活穷困条件下从事科学研究，英国政府给予其养老金，但是他奉献给曼彻斯特大学用作学生的奖学金。道尔顿被称为“近代化学之父”，成为近代化学的奠基人。三分压与组成之间的关系piV总=niRT（5-1）p总V总=nRT（5-2）pi/p总=ni/n（5-3）用xi表示ni/n，xi称为混合气体中某气体的摩尔分数，则（5-3）式可以写成：pi=xi

p总

或

pi=（ni/n）p总

该式表明了分压与混合气体组成之间的关系解：由分压的定义

O2：P1=2×105Pa,V1=3dm3

PO2=?V2=6dm3

PO2===1×105（Pa）

同理：PN2=3×105（Pa）

由道尔顿分压定律：P总=PN2+PO2

=1×105+3×105=4×105（Pa）例1、某温度下，将2×105Pa的O2(3dm3)和3×105Pa的N2(6dm3)充入6dm3的真空容器中，求混合气体的各组分的分压及总压。例2、常压下（1×105Pa），将4.4gCO2，11.2gN2和16gO2相混合，求混合后各组分的分压。解：各组分的组成是清楚的。nCO2=0.1mol；nN2=0.4mol；nO2=0.5moln总=nCO2+nN2+nO2=1.0(mol)PCO2=P总·XCO2=1×105×0.1=0.1×105(Pa)PN2=P总·XN2=1×105×0.4=0.4×105(Pa)PO2=P总·XO2=1×105×0.5=0.5×105(Pa)例3、在常温常压下排水集气法收集到H20.25L，在298K下水的饱和蒸气压为3.167kPa，问收集到的H2的物质的量和干燥H2的体积多大？解：设P为总压，即常压。P=P（H2O）+P（H2）P（H2）=101.325-3.167=98.158kPaP（H2）=n（H2）RT/V(piV总=niRT)n（H2）=P（H2）V/RT=（98.158×0.25）/（8.314×298.2）=9.898×10-3(mol)。χ（H2）=P（H2）/P=98.158/101.325=0.9687V（H2）=χ（H2）V=0.9687×0.25=0.2422（L）§5.3常用术语和基本概念一、体系和环境（System&Surrounding）

1.体系（系统）和环境

被人为地划定的作为研究对象的物质称为体系。也就是说为了研究的需要，把周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。而体系以外的物质世界称为环境。

如AgNO3与NaCl在溶液中的反应；含有这两种物质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西(烧杯、玻璃棒、溶液上方的空气等)都是环境。2.体系的分类

按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类：a）敞开体系既有能量交换，又有物质交换；b）封闭体系有能量交换，无物质交换；c）孤立体系既无物质交换，又无能量交换。如：一个盛水的敞口的瓶(敞开体系)，既有热量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶塞(封闭体系)，因此时只有热量交换；如将此广口瓶换为带盖的杜瓦瓶(孤立体系)，由于瓶内外既没有物质的交换又没有能量的交换。3.体系中物理量的性质物理量可分为两类：

(1)

广度性质(亦称容量性质)：如体积、质量等，是体系中各部分的该性质具有加和性。

(2)强度性质：此种性质的数值不随体系中物质的总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定，没有加和性，如温度、密度就是强度性质。二.状态和状态函数1、定义(definition)：状态（States）

：表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。由p、V、T、n

等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态

状态函数（Stateoffunctions）

:

确定体系状态的物理量,是状态函数。

状态函数实际是用数学语言确定体系热力学状态的宏观物理量的统称，以便反映这类物理量的特性和应用。2、状态函数的性质（property）（1）当体系确定以后，状态函数也随之确定，一旦状态改变，它们中的有的也随之改变。（2）状态函数的改变量只与体系的始终态有关，而与变化的途径无关。（3）周而复始变化为零。结论：状态函数有特征，状态一定值一定，诸途同归变化等，周而复始变化零。终态始态（Ⅰ）（Ⅱ）三.过程（Process）和途径（Path）

过程:

体系的状态发生变化,从始态到终态,经历了一个热力学过程，简称过程。

T一定ΔT=0(等温过程，指终始态的

温度，thermostatic

)；

p一定Δp=0(恒压过程，整个过程的压力，

isobaric)；

V一定ΔV=0(恒容过程，整个过程的

体积，

isochoric)；

体系与环境间无热交换Q

＝0

(绝热过程，adiathermance;heatinsulation

)。途径:完成过程的具体步骤。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。这种变化过程可以采取许多种不同的具体方式，我们把实现过程的每一种具体的方式称为一种途径。自发过程（spontaneous）：是自然界自然而然发生的过程，顺其自然，就会发生。非自发过程（non-spontaneous）：则是不会自然而然发生的过程。可逆过程（reversibleprocess）：

理想化是一种重要的科学方法。热力学也假想一个理想化的过程，称可逆过程。可逆过程是无限接近平衡态的过程。

这里说的可逆，并非通常理解的同时存在的正逆两向的过程，而由始态到终态，再由终态到始态，一个循环，对系统也好，对环境也好，不留任何痕迹（都能恢复原状）可逆过程的特点（characteristic）：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；

（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；

（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。

（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；四.热和功（heatandwork）

1.定义（definition）：

热力学的热是体系与环境之间的温度差异引起的能量的传递形式。即热不是物质，不是系统的性质，而是大量物质微粒作无序运动引起的能量传递形式。除热之外的所有其他的能量的传递形式都叫“功”。

在热力学中又把功分为两大类，一类叫气体膨胀功，体积功；另一类则是除膨胀功以外的“其他功”，或叫“有用功”，也叫非体积功。2.体积功（气体膨胀功）W＝F·ΔL

F＝pS

W＝p·ΔV

注意：在本章中，我们研究的体系及过程都是不做非体积功的，即体系变化过程所做的功全是体积功。再次强调此条件。

我们研究的体系与过程,若不加以特别说明,可以认为只做体积功。即：W=W体一定量的理想气体，从压强p1＝16×105Pa，体积V1＝1×10-3m3，在恒外压p外＝1×105Pa下，恒温膨胀至压强p2=1×105Pa，体积V2＝16×10-3m3，过程中体系所做的体积功为W，则：W＝p外ΔV＝1×105Pa×(16-1)×10-3m3＝15×102J而p-V线下覆盖的面积即图中阴影部分的面积与计算出的体积功的结果相一致。V1P1P2V2重要结论：p-V线下覆盖的面积可用以表示体积功W的数值。可逆等压膨胀所作的功：

W=-nRTln(V终态/V始态)结论：在不同的膨胀方式中，功的绝对值最小的是自由膨胀，功的绝对值最大的膨胀是可逆膨胀，可以证明可逆膨胀功的绝对值是做功的极大值。（暂先记住）3.功和热的符号规定

从系统的角度出发，系统向环境传递能量，即系统放热或系统向环境做功，热和功都是负值的，即：规定：体系从环境吸热时，

Q为正值；体系向环境放热时，Q为负值。规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。

endothermicexothermic理想气体膨胀功4种情况：

注意：Q与W是在系统变化过程中系统与环境交换的能量。

4.功和热与途径有关A途径：反抗外压1×105，膨胀到终态。反抗外压1×105，膨胀到终态。（一个砝码重）W=-PΔV=-1×105×(16-4)×10-3=-1200(J)再看途径B：分两步膨胀：途径不同,完成同一过程时,体系的功不相等。再看两种途径下的热量Q:由于是理想气体体系,ΔT=0,所以,ΔU=0A途径:ΔU=ΔQ+ΔW

ΔQ=ΔU-ΔW=0-1200=-1200(J)途径B:ΔQ=ΔU+ΔW=0-1600=-1600(J)因此,

热量Q也和途径有关。功和热与ΔU不同,只提出过程的始终态,而不提出具体途径时,是不能计算功和热的,但是可以肯定,ΔU的值是一定的。即功和热不是状态函数，其值与具体的途径有关。五、热力学标准态(非常重要)

系统的热力学标准态，简称标态：当系统中各种气体物质的分压均为标准压力pθ，固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力pθ，溶液中溶质的浓度均为1mol·L-1时，我们说这个热力学系统处于热力学标准态。

注意：热力学标准态未对温度有限定，任何温度都有热力学标态。环境状态：（298K，101325Pa）；理想气体的标准态：（273K，101325Pa）。后两者都规定了温度。气体T，p=pq=100kPa液，固体T，p，纯物质溶液，溶质B，bB=bq=1mol·kg-1(质量摩尔浓度)cB≈c=1mol·L-1（2）标准状态

热力学中指的标准状态与讨论气体时，经常用到的标准状况是不一样的。

六、相（phase）均相系统(或单相系统，homogeneous)非均相系统(或多相系统，heterogeneous

)

系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做一个相。

相可由纯物质组成也可由混合物和溶体组成，可以是气、液、固等不同形式的聚集态，相与相之间有分界面存在。§5.3化学热力学的四个重要的状态函数3-1热力学能（内能）一.定义热力学能(内能)U，是系统内各种能量的总和。包括系统中分子的动能（分子的运动包括平动，转动和振动三种形式）、分子内电子运动的能量、原子核内的能量、分子间作用能，……,以及一些尚未研究的能量,热力学上用符号U表示。它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的位能。

ΔU=U终-U始

理想气体是最简单的体系,可以认为理想气体的内能只是温度的函数,

温度一定,则U一定，即ΔT=0,则有ΔU=0。＊U

①绝对值无法确定；②体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。③△U：体系热力学能改变量

④具有加和性，与物质的量成正比。

Question

1

设想向一个系统供热，系统的温度就要升高，这表明，系统地内能增加了，其增加的量必然就等于系统吸收的热量：ΔU=Q；

再设想对一个系统做功，系统地内能也增加了，其增加的量等于环境向它作的功：ΔU=W；环境对体系供热，又向体系做功会如何？热力学第一定律的表达式状态1U1状态2U2环境温度升高使体系的能量增加Q

环境对体系做功使体系的能量增加W

U2=U1+Q+WΔU＝U2–U1＝Q+W

(封闭体系)热力学第一定律的数学表达式ΔU=Q+W

此式被称为热力学第一定律的数学表达式。

这个关系式概括了一个客观事实：能量既不能无缘无故地产生，也不能无缘无故地消失，只会从一种形式转变为另一种形式。其实这是能量转化与守恒定律的一种表达形式。显然,热力学第一定律的实质是能量守恒。ΔU为正值，表示体系内能增加；ΔU为负值，表示体系内能减少。例题:

某过程中,体系吸热100J,对环境做功20J,求体系的内能改变量和环境的内能改变量。解:

由第一定律表达式：

ΔU体=Q+W=100-20=80(J)

故体系的内能增加了80J；从环境考虑,吸热-100J,做功+20J,所以:

ΔU环=(-100)+20=-80(J)即环境的内能减少了80J。内能是广度性质,有加合性。体系加环境为宇宙所以：U宇宙=U体+U环=80+(-80)=0能量守恒一些特殊情况的讨论

一个物体既不作功，也不与外界发生热交换，则内能变化∆U=0

如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其作功，则：Q=0;∆U=W

若物体只与外界发生热交换，而不作体积功，设从外界吸收Q，即：W=0,∆U=Q一般情况下:∆U=Q–W

(即体系吸收热量，并对外做功)讨论几种过程Q,W,ΔU的关系:(1)绝热自由膨胀?

(2)理想气体的等温膨胀:二.化学反应热效应

(heateffectduringthechemicalandphysical

processes)

当生成物的温度恢复到反应物的温度时,化学反应中所吸收或放出的热量,称为化学反应热效应,简称反应热。

恒容条件下的化学反应热

在恒容反应中,

ΔV=0,

故

W=-P·ΔV=0，则有：

ΔrU=Qv+W=Qv

即：ΔrU=Qv

Qv是恒容反应中体系的热量。

在恒容反应中体系所吸收的热量,全部用来改变体系的内能。

当ΔrU>0时,Qv>0,是吸热反应

ΔrU<0时,Qv<0,是放热反应

Qv和状态函数的改变量ΔrU建立了联系。[例]设1mol理想气体,由487.8K,20L的始态,反抗恒外压101.325kPa迅速膨胀到101.325kPa,414.6K的终态,因膨胀迅速,体系与环境来不及进行热交换.试计算W,Q,ΔU.解:根据题意是绝热膨胀,故Q=0

W=-PΔV=-P(V2–V1)

V1=20L=0.020m-3

V2=nRT2/P2=1×8.314×414.6/101325=0.034m-3

W=-101325×(0.034–0.020)=-1420.48(J)△U=Q+W=0+(-1420.48

)

=-1420.48

(J)

恒压条件下的化学反应热

在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热。表示为:Qp3-2焓（H，Enthalpy）

1.等压过程和等压热效应：QP

等压过程：如大气压下敞开容器中进行的反应。

特点:做膨胀功，P始=P终=P外

一般条件下的化学反应只做体积功，有：W=–P△V

据：PV=nRT∴ΔPV=ΔnRT即：PΔV=RTΔn又：Δn=ΣνB(g)Δn:反应前后气体分子总数的变化量ΣνB(g)：生成物与反应物分子总数之差∴–P△V=-RTΣνB(g)∵QP=△U-W∴有QP=△U+P△V=△U+RT∑νB(g)

2.等压热效应与等容热效应的关系∵Qp=ΔU+pΔVΔU=Qv∴Qp=Qv+pΔV=Qv+RTΔn=Qv+RTΣνB(g)

当固、液反应，体积改变值很小，体积功p△V可忽略不计，近似QP≈QV。对于有气体参加的反应，QP与QV是否相等，取决于反应前后气体分子总数是否发生变化。3.焓∵Qp=ΔU+pΔV=（U终态–U始态）+p（V终态–V始态）=（U终态+pV终态）-（U始态+pV始态）

（1）定义H≡U＋pV∴QP=H终态－H始态=△H，即:QP=△H。意义：化学反应在等温等压下发生，不做其它功，反应热效应等于系统状态函数焓的变化量。标准摩尔反应焓变（反应焓）ΔrHm（T）

（2）特点：a.H具有广度性质b.是状态函数,与始终态有关,与途径无关,状态一定,H是定值；c.H绝对值无法测定。

如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收热能，称此反应为吸热反应。即：

∑H反应物<∑H生成物

∑H(生成物－反应物)>0

如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环境，称此反应为放热反应。即：

∑H反应物>∑H生成物

∑H(生成物－反应物)<0

（3）温度对焓变的影响：

化学反应的焓变是随温度而变化的如：1.01×105Pa下N2+3H22NH3rHm(298K)=-92.4kJ·mol-1rHm(773K)=-106.1kJ·mol-1CaCO3CaO+CO2rHm(298K)=178kJ·mol-1rHm(1000K)=175kJ·mol-1可以看出:焓变随温度的变化不大，当温度相差不大时，可近似看作反应焓不随温度变化。

（4）压力对焓变的影响：焓变随压力的变化不大，当压力改变不大时，可近似看作反应焓不随压力变化。

例3.

298K下水的蒸发热为43.98kJ·mol-1，求蒸发1mol水的Qp、Qv、ΔU、W和ΔH。

解：H2O（l）=H2O（g）该过程为等温等压过程，故有：ΔrHmθ=Qp=43.98kJ·mol-1。W=-pΔV=-RTΔn

（g）=-8.314×10-3×298×（1-0）=-2.48kJ·mol-1。ΔrUmθ=Qp+W=43.98+（-2.48）=41.45kJ·mol-1。Qv=ΔrUmθ=41.45kJ·mol-1。

总结：(1)P、V、T、U、H、W、Q等物理量都是热力学中常用的，其中哪些是状态函数？哪些是途径函数？

（3）Qp＝H2–H1=ΔH成立的条件？

封闭体系在不做其他功的条件下（恒压），焓变等于体系的等压热效应(QP)（2）ΔU＝Q+W＝QV

封闭体系在不做其他功的条件下（恒容），内能的变化等于恒容热效应。焓和自发变化许多放热反应能够自发进行。例如：

H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)最低能量原理:

自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。（焓变判据）有些吸热反应也能自发进行。例如:NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)

焓变（正负）只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g)

由以上的讨论可以看出：

DrH<0反应往往能自发进行

DrH>0反应往往不能自发进行

因此，焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的。必然存在着另一种驱动力！自发反应的特点:１.向有序性增大方向(混乱度减小方向)进行的自发反应，一定是放热反应；

如：酸碱中和反应，化合反应，单质的氧化反应，离子的水合作用等等。２.向吸热反应方向进行的自发反应，一定是混乱度增大的方向。

如：水解反应，分解反应，溶剂的挥发，冰的融化，等等。3混乱度、熵和微观状态数

一.混乱度：许多自发过程有混乱度增加的趋势。建筑物的倒塌

系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。冰的融化

混乱度AB####################%%%%%%%%%%%%%%%%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%始态终态初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。二、熵（Entropy）1.熵

（1）含义：熵是微观状态的混乱度的度量。符号：S

混乱度：混乱度与体系存在的微观状态数目有关。微观状态数目可用Ω表示。一个体系的混乱度越大，熵越大。S=klnΩ（2）特点：a.状态函数b.广度性质c.绝对值可求（3）温度或压力对熵变S影响不大

S=klnΩ关系反映了热力学函数与微观状态数的关系,但过程的熵变△S,一般不用上式计算。

过程的始终态一定时,热量Q不一定,但以可逆方式完成时,Qr一定。则一个过程的熵变△S为:

即熵(S)是可逆过程热效应与温度之商。Qr／T，简称热温商。

假设实现了0K,晶体的粒子运动停止,粒子完全固定在一定位置上,微观状态数为1,S=0。可表述为：

0K时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零，称为热力学第三定律。

体系从S=0的始态出发,变化到温度T,且P=1.013×105Pa三.热力学第三定律和标准熵熵的特点：（1）某状态的绝对熵可求，而且统计意义明确，即体系混乱度大小的量度；（2）熵不是能量，单位是热与温度的比值，因而比U、H小得多，相变时，熵变较大；（3）同一物质状态不同，熵不同，显然由定义知：固态<液态<气态；（4）状态函数；（5）单质的绝对熵不等于零，也不规定为零，即不取相对值，与焓不一样。不同物质熵的规律：(1)

同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；ST(g)>ST(l)>ST(s)例：H2O:S

298H2O

(g)>S

298H2O

(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1(2)

相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)

S

CHCH(g)<S

CH2=CH2(g)<S

CH3-CH3(g)(3)

相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大；

S

CH3Cl(g)<S

CH2Cl2(g)<S

CHCl3(g)(4)同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；

SCuSO4(s)<SCuSO4·H2O(s)<

SCuSO4·3H2O(s)<SCuSO4·5H2O(s)

SF2(g)<SCl2(g)<SBr2(g)<SI2(g)(5)

固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少；例

试估计氯化铵溶于水反应的rS正负，并查表计算反应熵变rSm。解：

由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的rSm>0,为正值。查表：NH4Cl(s)NH4+

(aq)Cl(aq)

S/JK-1mol-194.6113.455.2∴rSm=113.4+55.294.6=74.0JK-1mol-1三.熵增加原理孤立系统内的自发过程的方向——熵增大。这个结论称为熵增加原理。比起无序结构的状态，有序结构总是熵较小的状态，结构越复杂，熵越大（注意：书中224页，正数第14行，说结构越复杂，熵越小，×印刷有错误的）。温度越高，物质运动越激烈，物质的熵将随着温度上升而增大，因此，温度从高温热源传递给低温热源将引起整个系统的熵增大。应特别注意的是：在通常的封闭系统内发生自发反应，系统的熵变并非必定增大。封闭系统等温等压过程自发性的判据是过程的吉布斯自由能变化量ΔG。

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) S<0 H<0Na(s)+H2O(l)=NaOH(aq)+1/2H2(g) S>0H<0NH4Cl(s)=NH4+(aq)+Cl-1(aq) S>0 H>0

上述反应均可自发进行,通过上述实例,我们知道不能单纯用H和S来判断反应的自发性,必须将两个函数结合起来考虑,这就引出了一个新的函数—G(自由能)

吉布斯（1839~1903）美国物理学家和化学家。耶鲁大学教授。1897年当选为英国皇家学会会员。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。

3-4自由能（G）

GibbsFreeEnergy一.自由能判据

令:G=H-TS

状态函数G可以理解为封闭系统在等温等压条件下可以用来做非体积功的能量。这是G的物理意义。

它是等温等压过程反应进行方向的判据。

ΔG<0，过程是自发的ΔG=0，体系处于平衡态ΔG>0，过程是非自发的二、标准生成自由能fGm

在热力学标准态下，稳定状态的单质

生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。用fGm

表示

单位：kJ·mol-1

标准态下，

稳定单质的生成自由能fGm=0；

298K时的有表可查。查表,利用公式可计算已知反应的自由能变rGm：

于是利用rGm判断化学反应进行的方向。例：试用fGm

数据判断下列化合物的相对稳定性：HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)解：HF(g)HCl(g)HBrHI(g)

fGm

/kJ·mol-1-273.2-95.3-53.4-11.7fGm越负越稳定，故稳定性次序为：HF(g)>HCl(g)>HBr(g)>HI(g)注意：用fH或fG来判断化合物的相对稳定性只是相对于单质的稳定性。化学反应自由能变rGm的计算

mA+nB===xC+yD过程自由能变rGm为：rGm=[fG298(生成物)][fG298(反应物)]＝xfGm,c+yfGm,d-

m

fGm,a-n

fGm,bfG

、rGm的单位为kJmol-1例.

通过计算,判断下列反应能否自发进行。

H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)

m<0,常温下反应可以自发进行。在其它温度下如何?

m受温度影响很大,

不能忽略温度的影响。

三.吉布斯—赫姆霍兹方程

定义自由能函数：GH-TS

恒温恒压下：ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm

这就是吉布斯—赫姆霍兹方程。可看出ΔrGm综合了ΔrHm和ΔrSm的双重影响,从而决定反应方向。

计算等温等压条件下，

任何过程的自由能变G热力学标准态下，

等温过程的自由能变的计算G(T)在恒温恒压过程中，ΔG=ΔH–TΔS关系式存在如下几种情况举例：（1）当ΔH<0（放热），ΔS>0（增大混乱度）时：ΔG恒为负，反应在任何温度下都可自发进行，例如：2H2O2（g）→2H2O（g）+O2（g）（2）而当ΔH>0（吸热），ΔS<0（减小混乱度）时：ΔG恒为正，反应在任何温度下都不能自发正向进行，例如：CO（g）→C（s）+1/2O2（g）（3）当ΔH>0（吸热），ΔS>0（增大混乱度）时：只有T值很大时，才可能使ΔH–TΔS值为负，即ΔG<0，故需在高温下才能自发进行，如：CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g），熵驱动的反应。（4）当ΔH<0（放热），ΔS<0（减小混乱度），时：只有T值较小时，才可能使ΔH–TΔS值为负，即ΔG<0，故反应需在低温时才能自发进行，例如：HCl（g）+NH3（g）→NH4Cl（s）水冻成冰的过程也是ΔH<0（放热），ΔS<0（减小混乱度），反应只有在低温下才能自发进行的一个很好的实例。焓驱动的反应。由G=H-TS讨论反应可见例：讨论温度对下列反应方向性影响?转变温度？解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4

298K时：rGm

＝-394.4-604.2+1128.8=130.2（kJ·mol-1）298K时非自发过程。rHm

=178.3kJ·mol-1,rSm

=164.4J·mol-1K-1

该反应在高温下自发，应满足以下条件：

rGm

＝rHm

-TrSm

0TrHm

/rSm

=178.3103/164.4=1111K四.范特霍夫等温方程

求T温度下的气体压力对G的影响的修正公式为

其中丌是算符，表示连乘积。pθ为标态压力=100kPa，pi为各种气体(与对应)的非标态压力，Vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。但应指出，上式的J只适用于气相系统，而且所有气体均为理想气体。若系统中还有溶液，上式J改为下式：若系统中只有溶液，则J式又应改为下式：

气相系统和溶液系统：§5-4化学热力学的应用

4-1热化学方程式要写明反应的温度和压强；若不注明,则表示为:298K,1.013X105Pa,即常温常压。注明物质的存在状态。

固相:s,液相:l,气相:g,水溶液:aq.有必要时,要注明固体的晶形,如:石墨,金刚石等。方程的配平系数是整数,也可以是分数,

因系数只代表化学计量数,不表示分子个数。ΔrHm<0,表示放热反应,ΔrHm>0表示吸热,

4-2盖斯定律及其应用

一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成,其热效应是相同的，称为盖斯定律。

由于当时研究的反应,基本上都是在恒压下进行的。这时Qp=ΔrH,H是状态函数,故不受途径影响。亦即,Gess定律暗含的条件：每步均恒压。利用盖斯定律，我们可以借助一些已知的反应焓、反应自由能、反应熵来求取同一反应条件下的未知反应的焓、自由能和熵的变化量。

例.已知反应:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)可以按下面的途径分步完成，求此反应的热效应:例

：

已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rHm=349.8kJmol-1

SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rHm

=195.4kJmol-1求:

Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反应热rHm解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rH1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rH2

(2)(1)+(2)得：Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)rHm∴

rHm=rH1+rH2

=349.8

+(195.4)=545.2kJmol-1注意应用条件：①

某化学反应是在等压（或等容）下,一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压（或等容）下进行；②要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。4-3生成焓及其应用

一、标准摩尔生成焓1.生成焓的定义

定义：某温度下,由处于标准态的各种元素的指定单质,

生成标准态的1mol某物质时的热效应,叫做该物质的标准摩尔生成焓。简称生成焓，过去常称标准生成热(或生成热)。用符号表示,单位为，

指定单质的说明：

通常是最稳定的单质,它的生成焓当然为零。有时则取比较常见的单质。

因为石墨金刚石更常见，且在热力学上金刚石是常温常压下的介稳态，石墨才是稳定态。

少数元素，指定生成焓为零的指定单质并非热力学上最稳定的单质。例如，人们指定白磷的生成焓等于零而不规定比白磷更稳定的红磷的生成焓等于零(白磷转化为红磷在常温常压下有现实的可能性)!这主要是由于白磷的结构简单，容易得到纯净物，而红磷虽稳定，但其结构复杂，存在许多结构上的亚型，简单说是难以得到纯净物为基准物质，故不指定其为零。

2.化学反应标准生成焓的求算

例、查阅标准摩尔生成焓数据计算火箭燃料肼N2H4(1)和氧化剂过氧化氢H202(1)反应生成气态氮和水蒸气推动火箭的标准摩尔反应焓(298．15K)

解：

2.溶解热*将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应。溶解热与温度、压力、溶剂的种类及浓度有关。

热力学数据表中列出的溶解热数值一般指的是298K和101.3kPa下的水溶液，如果没有指明溶解终了的浓度，即指无限稀溶液。当溶液稀到再加入溶剂时没有热效应，这种溶液就叫无限稀溶液。习惯用∞aq表示大量水或物质处于无限稀溶液中。aq是拉丁字aqua(水)的缩写。如：HCl(g)+∞aq=HCl·∞aq rHm=-75.4kJ·mol-1表示1molHCl(g)溶于大量水形成无限稀溶液时的溶解热。3.溶液中离子的生成热*从指定单质生成1mol溶于足够大量水(即无限稀溶液)中的离子时所产生的热效应。Na(s)+0.5Cl2+∞aq=Na+·∞aq+Cl-·∞aq此反应为Na+·∞aq和Cl-·∞aq的离子生成热之和。故此不能仅靠实验测定来得到单独离子的生成热。

规定H+·∞aq为基础而指定其生成热为零，由此得到其它离子的相对离子生成热。例：已知1molHCl(g)在298K时溶于大量水中,并在水溶液中形成H+·∞aq和Cl-·∞aq溶解过程中放热74.7kJ·mol-1，求Cl-·∞aq的fHm。

解：HCl(g)+∞aq=H+·∞aq+Cl-·∞aqrHm=fHm(H+·∞aq)+fHm(Cl-·∞aq)-fHm(HCl,g)因规定fH(H+·∞aq)=0并查表得

fHm(HCl，g)=-92.5kJ·mol-1

rHm=fHm(Cl-·∞aq)-fHm(HCl,g)

fHm(Cl-·∞aq)=rHm+fHm(HCl,g)=-74.7+(-92.5)=-167.2(kJ·mol-1)∴Cl-·∞aq的fHm为-167.2kJ·mol-14.标准燃烧热在指定温度和标准态下,1摩尔可燃烧物质完全燃烧所放出的热量，称为该物质的标准燃烧热，符号：ΔcHmө，单位：kJ∙mol-1。C,H,S,P,N等变为CO2(g),H2O(l),SO2(g),P2O10(s),N2(g)。这个定义暗含了不燃烧物的燃烧热为零。由标准燃烧热计算标准反应热:标准反应热=反应物的标准燃烧热之和减去生成物的标准燃烧热之和。[例]由相关物质的标准燃烧热数据，计算2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)在298.15K标态反应热。解：2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)298.15K标态下：C(石墨)ΔcHmө:-393.51kJ∙mol-1

H2(g)ΔcHmө:-285.83kJ∙mol-1

CH3COOH(l)ΔcHmө:-874.2kJ∙mol-1ΔrHmө

(298.15K)=2×

ΔcHmө(石墨)+2×ΔcHmө(H2)–

ΔcHmө(CH3COOH)=-484.5(kJ∙mol-1)键焓计算反应热键焓：由气态原子生成气态分子中的1摩尔某种化学键释放的热量，符号：D,单位：kJ∙mol-1。反应热=被断开键的键焓之和减去形成键的键焓之和。

ΔrHmө

=

ΣD(断开键)-ΣD(形成键)

=ΣD(反应物)-ΣD(生成物)

[例]

乙烷分解为乙烯和氢气，试由键焓估计该反应的标准摩尔反应热。已知D(C-C)=342

kJ∙mol-1,D(C-H)=416

kJ∙mol-1,

D(C=C)=613

kJ∙mol-1,D(H-H)=435.9

kJ∙mol-1.解：CH3-CH3(g)→CH2=CH2(g)+H2(g)

ΔrHmө=[D(C-C)+6×D(C-H)]-[D(C=C)+4×D(C-H)+D(H-H)]=125.1(kJ∙mol-1)由：rG=rG+RTlnJ

R=8.314J·K-1·mol-1当rG=0，即为平衡状态时则rG=-RTlnKa此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关系。

∴rG=-RTlnKa+RTlnJ=RTln(J/Ka)∴J=Ka rG=0平衡

J>Ka rG>0反应非自发

J<Ka rG<0反应自发

6.范特霍夫等温式的应用-化学反应的方向的判断

例：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)①在标准状态下②在任意状态P(H2)=4×105Pa，P(CO2)=5×104Pa，P(CO)=5×102Pa，P(H2O)