有机化学第六章紫外光谱

在波谱解析中，要进行不饱和度的计算，以获得化合物中双键，三键和环的信息。不饱和度：缺氢指数或双键等价值不饱和度定义：当一个化合物衍变为相应烃后，与其同碳的饱和开链烃相比，每缺少二个氢为一个不饱和度。双键的不饱和度为1，三键的不饱和度为2，环（不论大小）的不饱和度为1，一个化合物的不饱和度为其不饱和度总和。化合物不饱和度化合物不饱和度的计算公式（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数元素化合价应按照其在化合物中实际提供的成键电子数计算。如一个化合物含有四个氮，其中两个为五价，另外两个为三价，分别按五价和三价计算元素化合价不分正负，也不论是何种元素，只按照价分类计算。如：一价可以是氢、卤素等如含变价元素，如氮、磷等，不妨对每种可能都做一次计算，然后根据波谱证据取舍。实例1实例2可能的结构分子式C7H9N=1/2(2+27+1-9)=4分子式C5H8O2=1/2(2+25-8)=2可能的结构化合物不饱和度的计算实例4实例3分子式C4H6分子式C8H7Br=1/2(2+24-6)=2=1/2(2+28-8)=5可能的结构可能的结构CH3CCCH3化合物不饱和度的计算实例1五价可能的结构分子式C13H13O4P磷为五价：=1/2(2+213+3-13)=9磷为三价：=1/2(2+213+1-13)=8（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3+3

n5-n1）n4、n3、n5、n1分别表示分子中四价、三价、五价和一价元素的原子个数化合物不饱和度的计算公式如含有五价磷化合物不饱和度的计算公式紫外-可见光谱：

是一种电子光谱，研究分子中电子能级跃迁。电子能级跃迁的波长范围远紫外区近紫外区（UV）190-400nm可见光区第六章:紫外光谱第六章紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.远紫外光区:

100-200nm近紫外光区:200-400nm可见光区:400-800nm可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。第六章:紫外光谱第六章250300350400nm1234eλ

电子光谱的产生电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。第六章:紫外光谱第六章自旋多重性：单重激发态和三重激发态激发态能量的释放：荧光光谱和磷光光谱选择定则：允许跃迁，吸收强度大；禁阻跃迁，吸收强度小第六章:紫外光谱第六章有机分子电子跃迁类型：轨道能级次序：

σ*>π*>

n

>π>σ电子能级的跃迁主要是价电子吸收了一定波长发生的跃迁：有机小分子的价电子：包括成键的σ-电子和π-电子和非键的n-电子第六章:紫外光谱第六章有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH第六章:紫外光谱第六章有机分子电子跃迁类型：轨道能级次序：σ→σ*：所须能量高，对应波长范围小于150nmn

→σ*

：含杂原子的饱和烃衍生物，杂原子未成键的电子的跃迁，对应波长范围小于170-350nm。π→π*：非共轭（160-190nm），共轭向长波移动

n

→π*：270-290nm

第六章:紫外光谱第六章第六章:紫外光谱第六章紫外光谱表示法和常用术语表示法：

紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）T（透射比或透光率或透过率）、1-T（吸收率）、（吸收系数）中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。250300350400nm1234eλ第六章:紫外光谱第六章紫外光谱表示法和常用术语常用术语：

生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。

助色团：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭（p-共轭），从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。第六章:紫外光谱第六章

紫外光谱表示法和常用术语常用术语：

红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。末端吸收，肩峰（了解）红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化：λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。第六章:紫外光谱第六章第六章:紫外光谱第六章

紫外光常用溶剂和溶剂效应

常用溶剂：

乙腈、己烷、环己烷、甲醇、乙醇、水、异丙醇溶剂对紫外吸收具有干扰作用。极性溶剂：干扰不大非极性溶剂：一般有干扰溶剂效应：在不同溶剂中紫外谱带产生的位移称之位移效应极性溶剂中，n

→σ*

跃迁吸收带蓝移，π→π*跃迁吸收带红移

非极性极性n

np

n<p

n

p

非极性极性n>pn

→

*跃迁：蓝移；；

→*跃迁：红移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305第六章:紫外光谱第六章

原因：极性溶剂对激发态稳定性的影响溶剂效应

n-*

跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成氢键的能力增加，发生蓝移；由-*

跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红移。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

第六章第六章:紫外光谱紫外-可见分光光度计

一、主要组成部件各种类型的紫外-可见分光光度计，如下图所示，从总体上来说是由五个部分组成，即光源、单色器、吸收池、检测器和信号显示记录装置。

光源检测器信号显示记录装置吸收池单色器第六章:紫外光谱第六章第六章:紫外光谱第六章

光源要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命，辐射能量随波长的变化尽可能小。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。

1.光源

单色器：将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。

2.单色器第六章:紫外光谱第六章3.吸收池吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。4.检测器检测器的功能是检测光信号的一种装置。它们利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.信号显示、记录装置

信号显示器的作用是放大信号并以适当方式显示或记录下来。常用的信号显示和记录装置有直读检流计、电位计、记录仪、示波器及微处理机。

第六章:紫外光谱第六章第六章:紫外光谱第六章第六章:紫外光谱第六章非共轭有机化合物的紫外吸收

饱和化合物只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收,位于190nm以下.

烯、炔及其衍生物

非共轭烯π→π*跃迁,位于190nm以下的远紫外区。如乙烯165nm(15000),烯碳上烷基取代数目增加,发生红移，是超共轭的影响。如(CH3)2C=C(CH3)2197nm(11500).不饱和甾体化合物的紫外光谱研究较多,只有四取代并同时桥连两个环的双键,才能以近紫外末端强吸收识别。杂原子O,N,S,C1与C=C相连,由于杂原子的助色效应,

发生红移.超共轭效应烃基与体系相连，–超共轭，降低E，紫外吸收红移max第六章:紫外光谱第六章第六章:紫外光谱第六章66666产品成本6666665555非共轭有机化合物的紫外吸收

含杂原子的双键化合物

含杂原子的双键化合物n→π*跃迁一般出现在近紫外区。羰基化合物：特征谱带---R带（n→π*跃迁，禁阻跃迁），醛类在非极性溶剂中有精细结构，酮类观察不到精细结构取代基对羰基生色团的影响：醛类化合物醛基氢被烷基取代，发生蓝移。被极性基团取代蓝移更大。酮类化合物类似酮类化合物的α–位烷基取代数目增加，发生红移.羧酸、酯、酰氯、酰胺发生显著蓝移。666666666666第六章:紫外光谱第六章66666产品成本6666665555含杂原子的双键化合物硫羰基化合物：较同系物中的羰基化合物发生红移氮杂生色团：在紫外区无强吸收第六章:紫外光谱第六章共轭有机化合物的紫外吸收共轭烯烃及其衍生物：

特征谱带---K带（π→π*跃迁，允许跃迁）π→π共轭，发生红移。强吸收.共轭越多，红移现象越明显第六章:紫外光谱第六章max共轭双键数增加，红移增大共轭烯烃中的→*165nm217nm

(HOMOLUMO)

max

第六章:紫外光谱第六章第六章:紫外光谱第六章共轭有机化合物的紫外吸收共轭烯烃及其衍生物：

Woodward-Fieser

规则（表6.5）该公式为：

max=母体二烯烃（或C=C-C=C）+环内双烯+环外双键+延伸双键+共轭体系上取代烷基+共轭体系上取代的助色基第六章:紫外光谱第六章共轭有机化合物的紫外吸收计算注意：长共轭体系为母体交叉共轭体系选一个共轭键环烃基为两个双键所共有，计算两次如环张力或立体结构影响到π→π共轭时，计算误差较大计算实例实例一max=214nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键）

+30nm（延伸双键）+55nm(共轭体系上取代烷基）=284nm第六章:紫外光谱第六章实例二max=217nm（母体二烯烃）+36nm（环内双烯）+45nm（4个取代烷基）+5nm（一个环外双键）+30nm（一个延伸双键）=308nm解析示例

有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基存在，其紫外光谱max=231nm（ε9000），此化合物加氢能吸收两分子H2，，确定其结构。max：232273268268A:

max=异环二烯+2×环残基+环外双键=214+2×5+5=229（229）第六章第六章:紫外光谱第六章:紫外光谱第六章共轭有机化合物的紫外吸收共轭炔烃化合物：

类似共轭烯烃化合物π→π共轭，发生红移。强吸收.共轭越多，红移现象越明显，

且有亚带组成第六章:紫外光谱第六章共轭有机化合物的紫外吸收α,β-不饱和醛、酮：

类似共轭烯烃化合物π→π*跃迁，n→π*跃迁都发生红移(K带和R带)。强吸收.π→π*跃迁随溶剂极性增大红移;n→π*跃迁随溶剂极性增大,蓝移.Woodward-Fieser

规则（表6.6）①Y=H,R

n→*

180-190nm→*

150-160nm

n→*

275-295nm②溶剂效应：

K带红移，R带蓝移；R带max=205nm；10-100不饱和醛酮（K、R红移）溶剂效应：K带红移：165250nmR

带蓝移：290280nm

K

K

R

R

n

n

165nm

n

第六章:紫外光谱第六章第六章:紫外光谱第六章实例三max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+12nm（-取代）+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（环内双键）=324nm第六章:紫外光谱第六章实例四实例五max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+5nm（一个环外双键）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm（-溴取代）=252nm第六章:紫外光谱第六章共轭有机化合物的紫外吸收α,β-不饱和酸、酯、酰胺较较相应α,β-不饱和醛

酮蓝移.

第六章:紫外光谱第六章

芳香族化合物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收

苯E1(180-184nm)E2(180-184nm)特征谱带---B带，中等强度吸收,有明显的精细结构单取代苯烷基取代苯:超共轭效应,导致E2和B带

红移助色团取代苯:P-π共轭效应,导致E2和B带

红移生色团取代苯:π

-π共轭效应,导致E2和B带有较大红移:苯胺和苯酚应用示例:

酚酞指示剂(酸性无色,碱性红色)

苯：E1带180184nm；

=47000E2带200204nm=7000

苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm

=200

→*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。

max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第六章:紫外光谱第六章第六章:紫外光谱第六章

芳香族化合物的紫外吸收双取代苯:

λmax

影响因素:取代基的类型和位置同类型取代基：接近二者单取代时，λmax较大的

.

不同类型：比较复杂．互为邻位或间位，为二者之和．互为对位，远大于二者之和．第六章:紫外光谱第六章

芳香族化合物的紫外吸收稠环化合物:

λmax

共轭效应会导致强烈的红移，且吸收强度增大．第六章:紫外光谱第六章

芳香族化合物的紫外吸收杂环化合物:

λmax

五元杂环，由于杂原子参与了共轭，会导致红移．其中以噻吩最强．六元杂环与苯环相似：如吡啶．溶剂的极性对吡啶及其同系物有较大的影响，产生显著的增色作用．乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带第六章:紫外光谱第六章第六章:紫外光谱第六章

空间结构对紫外光谱的影响空间位阻的影响顺反异构跨环效应第六章:紫外光谱第六章空间位阻的影响:

λmax

要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因子,各生色因子应处于同一平面,才能达到有效的共轭.若生色团之间,生色团与助团之间太拥挤,就会相互排斥于同一平面之外,使共轭程度降低.共轭条件：平面结构随着环上取代基的增加，发生蓝移第六章:紫外光谱第六章顺反异构:

λmax

顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体.其紫外光谱有明显差别,一般反式异构体电子离域范围较大,键的张力较小л→л*跃迁位于长波端,吸收强度也较大.顺反异构：顺式：λ

224，280nm；反式：λ

201，236，320nm互变异构：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

第六章:紫外光谱第六章第六章:紫外光谱第六章跨环效应:

λmax

跨环效应(tuansannulareffect)指非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置,尤其是在环状体系中,有利于生色团电子轨道间的相互作用,这种作用称跨环效应。跨环效应可以发生在基态、激发态或基态和激发态两者.由此产生的光谱,既非两个生色团的加合,亦不同于两者共轭的光谱.第六章:紫外光谱第六章跨环效应:

λmax

例如：二环庚二烯分子