高分子链的形态

高分子链的远程结构--高分子链的形态高分子链的形态高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以卷曲起来，使分子采取各种形态。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。高分子链的内旋构象高分子链的柔顺性高分子链的构象统计高分子链柔顺性的表征1.高分子链的内旋构象在大多数的高分子主链中，都存在着许多的单键，单键是σ电子组成的σ键，以σ键相连的两个原子可以相对旋转，导致分子在空间中呈现不同形态称为构象。

以主链为碳原子为例，假若碳原子上不带有其他原子或基团时，C-C键的内旋转应该是自由的，实际上，完全自由的C-C键是不存在的，碳原子上带有的其他原子的外层电子之间会产生排斥力，使C-C键旋转受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能量。高分子链的内旋构象由于高分子链中存在着许多可以进行内旋转的单键，因此高分子链的分子构象是非常多的，由分子的构造和构型决定，与分子所处的温度和高分子同周围环境的相互作用有关。因而高分子链在溶液、熔融、结晶等各种聚集状态中的分子构象不同。2.高分子链的柔顺性

高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。在一个高分子链中，由于包含着大量的σ键，因此其可取的构象数仍然是很大的。

从统计热力学的角度，熵是量度体系无序程度的热力学函数，体系的构象数W与熵值S之间的关系服从波尔兹曼公式：S=klnWk为波尔兹曼常数高分子链的柔顺性当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲越厉害。由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔性的实质。高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性可以分为平衡态柔性和动态柔性：平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，它可由稀溶液中高分子链的形态反映出来。动态柔性是指在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度。高分子链的柔顺性高分子链的柔性受到多方面的因素的影响，高分子的链结构是其影响因素中最重要的因素，一般而言，凡是有利于单键旋转的因素，都会使链的柔性提高。链结构影响因素：

主链结构、取代基、支化、交联、分子链的长短、分子间作用力、分子链的规整性

（1）主链结构若主链全部由单键组成，一般链的柔性较好。例如：聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶等。但是，不同的单键，柔性也不同。其顺序如下：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-。若主链含有孤立双键时，大分子的柔顺性也较大。例如：顺势聚1，4-丁二烯，双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性好。如果主链为共轭双键，则分子链呈刚性，如聚乙炔，聚苯等聚合物。主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能内旋转，所以，这样的分子链的柔顺性差，例如，芳香尼龙的分子链刚性大。（2）取代基取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重，柔顺性变差。如聚丙烯腈分子链的柔顺性比聚氯乙烯差，聚氯乙烯分子链的柔顺性又较聚丙烯差。极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或多数量，则分子链内旋转越困难，柔顺性越差。例如：聚氯丁二烯的柔顺性亦有影响。如聚氯丁二烯的柔顺性大于聚氯乙烯，聚氯乙烯的柔顺性又大于聚1，2-二氯乙烯。（2）取代基分子链中极性取代基的分布对柔顺性亦有影响，如聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯，这是由于前者取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转较易所致。对于非极性取代基，基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难，柔顺性越差。如聚苯乙烯分子链的柔顺性比聚丙烯小，后者柔顺性又比聚乙烯小。（3）支化、交联若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。对于交联结构，当交联程度不大时，如含硫2~3%的橡胶，对链的柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，如含硫30%以上，则大大影响链的柔顺性。（4）分子链的长短一般分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。（5）分子间作用力分子间作用力较大，聚合物分子链所表现出的柔顺性较小。例如：单个分子链柔顺性相近时，非极性主链比极性主链柔顺，极性主链又比能形成氢键的柔顺。又如：当某些柔性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的柔顺性提高。再有：短支链时，分子间距离加大，作用力减小，链的柔顺性增加，支链过长，阻碍链的内旋转起主导作用，链的柔顺性下降。（6）分子链的规整性分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈现刚性。例如：聚乙烯的分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶，所以聚合物具有塑料的性质。除高分子链结构对柔顺性影响之外，外界因素对链的柔顺性也有很大影响:

温度、外力、溶剂(1)温度温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。温度升高分子热运动能力增加，内旋转变易，构象数增加，柔顺性增加。例如：聚苯乙烯，室温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定温度时，也呈现一定的柔性；顺式聚1，4-丁二烯，室温下柔顺性好可用作橡胶，但冷却至-120°C，却变得硬而脆了。（2）外力当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转二改变构象，柔性无法体现出来，分子链显得僵硬。（3）溶剂溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有着十分重要的影响。3.高分子链的构象统计分子的热运动使高分子的构象不停地发生变化，因此高分子链的构象是统计性的。由于高分子构象的改变将引起高分子尺寸的变化，因此可以用分子链的末端聚来表征其尺寸。末端距是指线形高分子链的一段至另一端的直线距离，用h表示。如图：卷曲的和伸直的高分子链的末端距高分子链的构象统计由于分子的热运动，构象在不断地变化，因此末端距只是能是某种统计意义上的平均值。在数学处理上，常求末端距的平方的平均值（均方末端距，）。两个理想模型：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位阻效应，我们称这种链为自由连接链。假设自由连接链是由n个键长为l、键角θ不固定的键组成的，我们用表示其均方末端距，通过数学方法处理得出：=nl2。由此可知，自由连接链的尺寸比完全伸直链的尺寸nl要小得多。高分子链的构象统计自由连接链是极端理想化的模型，实际上共价键是有方向性的，键在空间的取向不可能是任意的，而只能在一定的范围内取向。假定分子链中每一个链都可以在键角所允许的方向自由旋转，不考虑空间位阻的影响，我们称这种链为自由旋转链。假设自由旋转链是由n个键长为l、键角为θ的键组成的，我们用表示其均方末端距，通过数学方法处理得出：高分子链的构象统计对于支化高聚物，随着支化度和支化类型的不同，在一个分子中将有若干端点，这时，均方末端距就没有什么物理意义了，通常采用均方旋转半径来表征其分子尺寸：假如高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是mi

设从高分子链的质心到第i个链单元的距离为Si，则全部链单元的Si2的质量平均值为：

高分子链的构象统计将S2对分子链所有可能的构象取平均，即得到均方旋转半径。数学分析证明：对于自由连接链、自由旋转链，当分子量为无限大时，其均方末端距与均方旋转半径间存在着同样的关系：高分子链的构象统计为了描述刚性高分子链，Porod和Kratky提出了蠕虫状链模型，这是一种持续空间曲线模型，是自由旋转链的一种极限情况，如图：高分子链的构象统计这一模型中一种有用的构象参数为持续长度，持续长度a的物理意义是无限长的自由旋转链在第一个键的方向上投影的平均值。它可以看作是链保持某个给定方向的倾向，也是高分子链的刚性尺寸。从自由旋转链出发讨论蠕虫状链比较方便，假定高分子链是由n个键长为l、键角为π-θ的键组成的。此链在第一个键上的投影的平均值为：高分子链的构象统计从上式可见，a值与链单元的结构有关，它随键长与键角的增大而增大。假定高分子链的总长L（L=nl）和持续长度a保持不变，把键长无限分割，而且θ角也无限缩小，以致θ0，使高分子链的形状从棱角清晰的无规折线变成方向逐渐改变的蠕虫状线条。从蠕虫状链模型导出均方末端距和均方旋转半径分别为：高分子链的构象统计蠕虫状链模型不仅可以描述刚性链，也可描述柔性链。对柔性链而言：对刚性链而言：蠕虫状链模型可以描述从完全伸直的到非常柔性的无规线团之间的所有情况，但它更适合描述刚性分子。4.高分子链柔顺性的表征通过实验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺性。(1)空间位阻参数σ当n和l固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用实测的无扰均方末端距同自由旋转链的均方末端距比值的平方根作为分子柔顺性的量度：σ表示的是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的程度，称作空间位阻参数或刚性因子。σ值越小，分子的柔性越好。高分子链柔顺性的表征(2)无扰尺寸A因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M，所以，可用单位分子量的均方末端距的平方根