化学竞赛无机化学绝密课件 硼族元素课件

硼B硼砂Na2B4O7•10H2O硼镁矿Mg2B2O5•H2O等硼在地壳中的质量含量为

1.0

10－3

%第十二章硼族元素铝Al铝土矿Al2O3·nH2O铝在地壳中的质量含量为

8.2

%列第3位铝硅酸盐矿物镓、铟、铊在地壳中含量很低，且分散无富矿，属于典型的稀散元素。

它们在地壳中经常以硫化物形式存在，而不是与氧结合在一起。

镓Ga与Zn，Fe，Al，Cr等矿共生。工业上镓主要来源于铝土矿和闪锌矿的冶炼残渣。

铟In与闪锌矿（ZnS），方铅矿（PbS）共生。铊Tl与闪锌矿共生。铟和铊则主要是从冶炼锌和铅的残留物中回收。此外焙烧黄铁矿生产硫酸过程中，铊也作为一种副产物被回收。12.1硼单质无定形硼为黄棕色粉末。晶体硼黑灰色，高硬度，高熔点。晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体，十二个硼原子占据多面体的顶点。12.1.

1晶体硼的结构正二十面体共20个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面角；共12个顶点。我们称这种基本结构单元为B12B12单元中，前面3个硼原子构成的三角形，其所在的平面与后面

3

个硼原子构成的三角形所在的平面互相平行。B12单元中，中层6个硼原子不在同一平面内。B12单元在空间采取不同的排布方式，则形成晶体硼单质的不同晶型。B12单元在空间如图所示排布，即为最普通的一种，－菱形硼。在这种晶体中，B12单元按层排布。每个B12单元，与同一层中的6个B12单元以三中心二电子键联结。见图中虚线。

虚线三角形角顶位置的3个B原子之间共用2个电子成键。即所谓“三中心二电子键”。三中心二电子键所用的B原子，为B12单元中层的B原子。关于三中心二电子键这类新的化学键后面将要详细介绍。前后片层之间，通过B－B键结合。这些B原子是B12结构单元中，前部和后部的硼原子。硼常温下不活泼，只能与F2反应12.

1.2硼的化学性质

2B+3F2——2BF3硼的化学是高温化学450℃硼与氧气反应4B+3O2——2B2O3但生成的三氧化二硼覆盖层阻碍进一步氧化，所以反应会逐渐停止下来。只有1000℃以上覆盖层蒸发，反应才得以持续进行。硼与其他非金属反应的产物及所需温度条件列在下表中反应温度/℃

4006007006001600非金属单质Cl2Br2I2SS产物

BCl3

BBr3BI3B2S3B12S单质PN2AsSiSi温度/℃

10001050

800<1370>1370产物

BP

BNBAsB4SiB6Si（c）在900℃以上，硼与金刚石反应。2000℃以上硼可以与碳反应生成一系列产物。赤热下，无定形硼可以与水蒸气作用生成硼酸2B+6H2O（g）———2H3BO3+3H2在高温下硼也能与金属反应生成金属硼化物，如Nb3B4，ZrB2，LaB6等。还有许多金属与硼反应生成的化合物，其化学式尚未确定。有氧化剂存在时，硼才可以与熔融的强碱起反应2B+2NaOH+3KNO3

———

2NaBO2+3KNO2+H2O熔融硼可以与氧化性的酸起反应B+3HNO3（浓）——H3BO3+3NO2↑12.2硼烷硼氢化合物称硼烷，硼烷远没有碳氢化合物种类多。硼烷的结构比烷烃复杂得多。12.

2.

1硼烷的结构从

B

的氧化数考虑，最简单的硼烷理应是BH3。

但结构研究表明，它的分子式是B2H6。

B2H6分子内键联关系，如图所示Bsp3不等性杂化端基H和B之间形成键（s－sp3）

四个端基H和两个B形成分子平面。

上面的H和下面的H，分别与B形成氢桥键。氢桥键属于三中心二电子键。

中间两个H不在分子平面内，上下各一个，其连线垂直于分子平面。

左边B上面H右边Bsp3轨道s轨道sp3空轨道1个e1个e0个e

左边B下面H右边Bsp3空轨道s轨道sp3轨道0个e1个e1个e这种新类型的化学键，是由于B的缺电子结构造成的。下面以B10H14，癸硼烷－14为例说明硼氢化合物中的常见键型。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHB10H14，癸硼烷－14的键联关系BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHB－HB－B10个2个硼氢化合物中有5种常见键型BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBBH氢桥键4个BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH2个BBB硼桥键硼桥键与氢桥键不同的是，处于桥上的是硼原子而不是氢原子。这个硼原子在形成硼桥键时提供一个原子轨道及其中的一个电子。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH闭合式硼键BBB4个闭合式硼键中成键的3个硼原子彼此等价没有哪一个属于桥上的原子。这3个硼一共提供2个电子。氢桥键3248硼桥键3224成键电子共44B－B2224中心数

键数成键电子电子数总数B－H

221020闭合式硼键

3248B10H14

共有44个价电子每个B有3个价电子每个H有1个价电子每个B的电子怎样用在化学键中?激发杂化后，每个B有3个单电子。另外2个价电子呢？每个B－H键都用掉B的1个电子。101见左侧一个B

中的另2个电子的成键情况。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH101110110011101101给出其余每个B的另2个电子怎样用在化学键中。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH101101101101101110110011101101BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH当然还应该有其他的合理的考虑方法。101101101101BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH必须注意，癸硼烷－14并非平面结构

端基H桥H癸硼烷－14的立体结构图B原子近大远小B5HHB8B7HHB10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHH两图中序号是对应的硼骨架相当于缺少2个顶点的正20面体。HHHHHHBBBBHHHH如图是丁硼烷－10（B4H10）的键联关系B－H键B－B键氢桥键HHHHHHBBBBHHHH共22个价电子6个1个4个丁硼烷－10（B4H10）的立体结构硼骨架相当于缺少2个顶点的正八面体。

硼烷的结构复杂，本章仅涉及了其中最基本的内容。12.

2.

2乙硼烷的制备乙硼烷的制备主要有两种方法：一种是质子置换法。另一种是还原法。2MnB+6H+

——B2H6↑+2Mn3+金属硼化物在酸中水解，例如质子置换法还原法用强还原剂还原硼的化合物，例如利用氢化铝锂还原三氯化硼制备B2H6

4BCl3+3LiAlH4

———

2B2H6+3LiCl+3AlCl3乙醚再如，利用强还原剂硼氢化钠还原三氟化硼制备B2H6

NaBH4+4BF3———2B2H6+3NaBF4

乙醚又如在Al和AlCl3存在下，加温加压直接氢化还原B2O3还原法制得的

B2H6产物较纯。AlCl3B2O3+2Al+3H2————B2H6+Al2O3加温加压1.稳定性12.

2.

3乙硼烷的性质乙硼烷B2H6不如甲烷稳定，要在100℃以下保存。乙硼烷B2H6为无色气体。

温度高时要放出氢气，转变成其他高级硼烷，如2B2H6

——B4H10+H25B4H10——4B5H11+3H2乙硼烷分解成单质的反应未见报道。但分解温度很高，为1500℃。甲烷有与乙硼烷相似的分解方式。2CH4———C2H2+3H21500℃2.还原性B2H6可以自燃，放出大量的热B2H6+3O2———B2O3+3H2O自燃B2H6属高能燃料，但毒性极大，不易储存。甲烷不能自燃。B2H6的还原性还体现在对于Cl2的还原作用。在较低的温度下发生反应：B2H6（g）+6Cl2（g）————

2BCl3（g）+6HCl（g）低温B2H6（g）+6Cl2（g）————

2BCl3（g）+6HCl（g）低温上述反应在常温下将以爆炸方式猛烈进行。3.水解性B2H6具有水解性

甲烷等烷烃不水解。B2H6+6H2O——2BOH3+6H2

（）4.路易斯酸反应

B2H6

缺电子，B

有得电子形成8电子稳定结构的倾向，属于路易斯酸。而LiH中的氢负离子可以给出电子对，属于路易斯碱。B2H6和LiH两者在乙醚介质中发生如下反应生成LiBH4

B2H6+2LiH————2LiBH4

乙醚LiBH4是白色固体，火箭推进剂。+HLi———BHHHBHHHH+Li－该反应的关键环节是B2H6+2LiH————2LiBH4

乙醚B2H6和NH3以1：2混合，高温下可制得硼氮六环B3N3H6：3B2H6+6NH3———2B3N3H6+12H2高温B3N3H6，称为无机苯。具有与苯类似的环状结构。分子中原子间的连接关系如图无机苯与苯分子为等电子体。N和B均为sp2等性杂化。N的单电子杂化轨道与环中的两个硼原子及环上的一个氢原子成键。B的单电子杂化轨道与环中的两个氮原子及环上的一个氢原子成键。3个B原子和3个N原子形成6元环分子平面。6个H原子也在分子平面内。3个B原子和3个N原子中，共有6条未参加杂化的2pz

轨道。这6条轨道，均垂直于分子平面，彼此互相平行，互相重叠。3个N原子的2pz

轨道中有6个电子。B只提供空的2pz轨道。因此硼氮六环B3N3H6的成键情况类似于苯，可以用大键表示于是形成6中心6电子的。6

6

无机苯的环状结构也可以用单双键交替的形式表示为无机苯属III－V族材料，物理性质与苯相似。其化学性质比苯活泼，因为无机苯的大键没有苯的对称性高。一旦发生反应，氮原子将显示路易斯碱性，硼原子将显示路易斯酸性。12.3.1三氧化二硼单质硼燃烧或硼酸脱水得无色晶体B2O3。 12.3硼的含氧化合物B2O3+3H2O——2H3BO3B2O3是硼酸酐。B2O3

可以与水作用生成硼酸B2O3+H2O（g）——

2HBO2B2O3与水蒸气反应，生成易挥发的偏硼酸B2O3和金属氧化物共熔融时，生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定金属氧化物。例如形成深蓝色的硼珠CoBO2

2

（）CoO+B2O3

———CoBO2

2（）熔融这种鉴定金属氧化物的方法叫做硼珠实验。

B2O3与下列氧化物形成的硼珠颜色如下：CoO深蓝色Cr2O3绿色CuO蓝色MnO

紫色NiO绿色Fe2O3黄色

气体B2O3分子的构型为“V”字形，如图OOBOB硼酸为白色片层状物，易溶于水。12.3.1硼酸H3BO3硼原子氧原子氢原子1.硼酸的晶体结构硼酸H3BO3硼酸具有层状结构，层内有分子间氢键。层间通过分子间作用力结合，不牢固，所以硼酸有滑腻感。2.弱酸性硼酸的缺电子结构，使其显酸性的机理与一般的弱酸有所不同。在水溶液中，H3BO3与H2O解离出的OH－结合，生成BOH

4－负离子。（

）所以硼酸是一元弱酸。H3BO3+H2O——[

B4]−

+H+

（OH）其Ka=5.810－10

使得溶液中（H+）高于（OH－），于是溶液显酸性。ccH3BO3中加入甘油，酸性可增强。

原因是加入的物质可以与[

BOH4]−

结合成很稳定的结构单元

B

[

C3H6O3

2]−

（

）（）这种结构单元

B

[

C3H6O3

2]−消耗了[

BOH4]−

。（

）（）右移，于是（H+）增加，酸性变强。c使平衡H3BO3+H2O——[

B4]−

+H+

（OH）Ka=5.810－10

下面反应的平衡常数比上面反应扩大上万倍H3BO3+2C3H5OH3

——

[

B2]−

+3H2O+H+（C3H6O3）（）H3BO3+H2O——[

B4]−

+H+

（OH）这个反应类似于酸碱中和反应。H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能，如BOH3+H3PO4

——BPO4↓+3H2O（）在浓硫酸催化作用下，硼酸和乙醇发生酯化反应生成硼酸三乙酯3C2H5OH+BOH3———C2H5O3B+3H2O浓H2SO4（）（）点燃反应生成的硼酸三乙酯，燃烧时有绿色火焰。这是鉴定硼酸的方法。12.3.3硼砂硼砂Na2[

B4O5OH4

]•8H2O是硼的最重要的含氧酸盐，白色，玻璃光泽。（）1.硼砂的结构硼砂是四硼酸的钠盐，酸根[

B4O5OH4]2－的键联关系为（）其中三配位的B和四配位的B各两个。所以通常将硼砂的化学式写成Na2B4O7•10H2O硼砂Na2[B4O5OH4]•8H2O在400℃时脱去8个结晶水和两个羟基水，成为Na2B4O7

（）Na2B4O7•10H2O中的B4O72－

可以看成由两个BO2－

和一个B2O3构成。因此硼砂和过渡金属氧化物CuO，NiO，MnO，Cr2O3，Fe2O3等也发生硼珠反应。实际上的硼珠实验通常就是用硼砂作为反应物进行的。硼砂与水反应2.硼砂与水的反应[

B4O5

4]2－+5H2O——

2H3BO3+2[

B4]－

（OH）（OH）反应生成等物质的量的弱酸和弱酸盐，形成缓冲溶液。[

B4O5

4]2－+5H2O——

2H3BO3+2[

B4]－

（OH）（OH）根据缓冲溶液pH的计算公式pH=pKa－lg

c盐

c酸

c盐

c酸因为上述缓冲溶液的=1，对数项为0。已知Ka（H3BO3）=5.810－10，所以适当浓度，如0.010mol•dm－3的硼砂溶液其pH=9.24故pH将取决于硼酸的Ka。硼的4种三卤化物，都属于共价化合物。12.4三卤化硼三卤化硼的熔、沸点随相对分子质量的增大而升高。BF3BCl3BBr3BI3气体气体液体固体这4种三卤化物均无色。12.4.1结构三卤化硼中硼原子的轨道为sp2等性杂化故三卤化硼的分子为三角形。三卤化硼的中心硼原子有一个未参加杂化的空的p轨道。卤素原子充满电子的一个p轨道，可以与之重叠形成具有配位键性质的键。三卤化硼中

键的形成，使得中心硼原子实现八隅体的电子构型，一定程度上解决了缺电子问题。所以只有一个卤素原子与中心形成键的说法不合适。实验测得三氟化硼中的三个B－F键相同。

B提供空的p

轨道，每个F

提供一条有对电子的p轨道应该认为三氟化硼分子中有大键。形成大键46三氟化硼中的B－F键长，远比B原子和F原子半径之和小。这一现象可以用形成大键解释。其余三卤化硼中，由于卤素原子半径大，故形成的键、大键，轨道重叠程度很小。

BF3是典型的路易斯酸，它可以同氨等路易斯碱结合，生成酸碱配位化合物。12.4.2性质其余三卤化硼的键，轨道重叠很小。中心硼原子缺电子结构的程度较大，所以路易斯酸的酸性较三氟化硼强。BCl3+NH3———BN

+3HCl1000KBCl3（或BF3）与NH3在1000K左右反应，可得到一种大分子的氮化硼BNn（）大分子氮化硼BNn

具有层状结构，层内形成六元环。（）大分子氮化硼BNn

与石墨相似。（）石墨相邻层之间，原子的位置是互相错开的。而

BNn

相邻层之间，原子的位置是对齐的。（）BNn

相邻层之间，原子的位置是对齐的，（）但原子的种类是不同的。相同位置上，一层B，一层N······交替排列。使用B2O3与NH3反应，硼酸或硼砂与NH4Cl

反应，均可得到这种氮化硼。卤化物做原料时，产物较纯。与石墨结构相似的氮化硼，在催化剂存在下经高温高压处理，可以转化为具有金刚石结构的氮化硼，其硬度极高。将BF3通入水中时，发生水解反应BF3+3H2O——BOH3+3HF（）生成的

HF

进一步与BF3反应，得到氟硼酸溶液BF3+HF——H++[

BF4]－BF3+3H2O——BOH3+3HF（）氟硼酸盐是一类稳定的化合物，如KBF4等在试剂商店有商品出售。其他三卤化硼，水解时生成硼酸和相应的卤化氢。如BCl3+3H2O——BOH3+3HCl（）三卤化硼水解时，中心B的轨道由sp2杂化变成sp3杂化。多出一条杂化轨道以接受H2O分子的进攻。形成四配位中间体卤化氢分子离去，再由sp3杂化变成sp2杂化。继续取代生成硼酸继续取代CCl4中心的

C，是第二周期元素，价层无d轨道。不能形成配位数高于4的中间体，无空轨道接受H2O分子的进攻。故CCl4的水解反应很难进行。三卤化硼，是硼的最主要的卤化物。此外还有其他氧化数的卤化物，例如B2Cl4。B2Cl4在固体中具有平面构型的分子。而气体和液体时，B2Cl4分子具有非平面构型。用Mg还原B2O3制取硼高温B2O3+3Mg———

3MgO+2B12.5硼的生产与制备用H2还原三溴化硼可以制取纯度较高的硼2BBr3+3H2

————2B+6HBr高温钨丝B2O3是由矿物转化来的。用浓碱分解硼镁矿，得到偏硼酸钠NaBO2Mg2B2O5•H2O+2NaOH————2NaBO2+2MgOH2（）高温向NaBO2的浓溶液中通入CO2，调pH，浓缩结晶出硼砂4NaBO2+CO2+10H2O——Na2B4O7•10H2O+Na2CO3Na2B4O7+H2SO4+5H2O——4H3BO3+Na2SO4硼砂与硫酸反应制硼酸H3BO3H3BO3脱水制得B2O32H3BO3———B2O3+3H2O加热也可以采用硫酸一步分解硼镁矿制H3BO3的方法Mg2B2O5•H2O+2H2SO4———

2H3BO3+2MgSO4

加热这种方法对于生产设备的耐酸要求较高。12.6铝及其化合物12.6.1单质的性质铝是银白色的金属。铝的熔点为660℃。铝的密度为2.70g·cm–3。铝的沸点为2519℃。铝的机械性能好，是重要的结构材料和良好的导电材料。在高温下，铝可以与P，S，Si等非金属反应。例如和单质硫在高温下化合将生成黄灰色的硫化铝：2Al+3S———Al2S3高温铝是典型的亲氧元素，金属铝与氧结合生成

Al2O3，放出相当多的热量。因此铝可以从金属氧化物中置换出其他金属。例如将铝粉与氧化铁粉末混合均匀，点燃插在其中的镁条引发反应：2Al+Fe2O3———2Fe+Al2O3点燃释放出来的大量热可以使反应体系急剧升温，以致于生成物中的金属铁将被熔化。这就是著名的铝热反应。2Al+Fe2O3———2Fe+Al2O3点燃正因为铝与氧结合的趋势极大，所以在空气中放置时，铝表面生成致密的氧化铝膜。致使铝不能进一步同氧气作用。这一现象称为钝化，后面章节介绍过渡金属时还会不止一次地遇到钝化现象。金属铝遇到冷的浓硝酸或浓硫酸时也不反应。浸泡在汞盐溶液中的铝片，将生成铝汞齐，使表面的氧化膜遭到破坏。4Al•n

Hg+3O2+2nH2O———2Al2O3•n

H2O+n

Hg汞齐化的铝遇到潮湿的空气发生反应，长出疏松的氧化铝“白毛”，并放出大量的热铝金属单质也可以与非氧化性酸反应，例如与稀硫酸反应放出氢气：

（SO4）2Al+3H2SO4——Al2

3+3H2产物中铝的氧化数为+3。铝被氧化到+3氧化态。铝金属单质可以与稀硝酸缓慢地反应：（NO3）Al+6HNO3———Al3+3NO2↑+3H2O2Al+2NaOH+6H2O———2Na

[

Al

4

]+3H2↑

（OH）铝为两性金属，除与酸反应外，也可以与强碱反应生成氢气12.6.2铝的氢化物n铝的氢化物（AlH3）

是一种白色的聚合物。n（AlH3）要在乙醚中制备该反应不能在水中进行。n（AlH3）不能由铝与氢气直接化合制得。n3nLiH+nAlCl3———（AlH3）

+3nLiCl乙醚当反应混合物中LiH过量时，将有氢化铝锂LiAlH4生成。LiAlH4是有机反应中重要的还原剂。n3nLiH+nAlCl3———（AlH3）

+3nLiCl乙醚生成氢化铝锂这一过程类似于硼氢化物与氢化锂的反应+HLi———BHHHBHHHH+Li－事实上制备甚至生产氢化铝锂就是利用上述反应完成的。将

AlCl3

的乙醚溶液滴加到沸腾并搅拌着的氢化锂的乙醚悬浊液中，以保证LiH的过量4LiH+AlCl3———LiAlH4

+3

LiCl乙醚目的产物LiAlH4留在溶液中。反应完成后将滤液蒸馏，即得LiAlH4。反应开始后，生成的LiCl不断从体系中沉淀出来。12.6.3氧化铝和氢氧化铝氧化铝和氢氧化铝从组成上看可以分成三类。①Al2O3；②相当于Al2O3•H2O的羟基氧化铝AlO•OH③相当于

Al2O3•3

H2O

的氢氧化铝Al3。（OH）1.氧化铝

-Al2O3

可以由水合氧化铝在一般温度下脱水制得。

-Al2O3颗粒小，具有较好的吸附性能和催化性能，称为活性氧化铝。Al2O3+3H2SO4——Al2

3+3H2O（SO4）Al2O3+2NaOH+3H2O——2Na[Al4]（OH）

-Al2O3

是既可溶于酸，又可溶于碱的活泼的Al2O3。

若将

-Al2O3高温灼烧，则变成

-Al2O3。

-Al2O3既不溶于酸也不溶于碱。铝在氧气中燃烧、或高温灼烧使Al3脱水可得

-

Al2O3。（OH）

-Al2O3与焦硫酸钾

K2S2O7共熔时，转变为可溶物：3K2S2O7+Al2O3———Al2

3+3K2SO4（SO4）共熔自然界中存在的刚玉，属于

-Al2O3。刚玉的熔点很高，硬度也相当高，仅次于金刚石。刚玉中若含有少许Cr（III）时，则显红色，称为红宝石；含Fe（II，III），Ti（IV）时显蓝色，称蓝宝石。2.羟基氧化铝羟基氧化铝

AlO·OH

有两种晶型。（

）一种是-

AlO•OH，称为硬水铝石；另一种是

-

AlO•OH，称为薄水铝石。

-AlO•OH和

-Al2O3中的氧原子均属于六方紧密堆积结构。因此加热

-AlO•OH

脱水后可以直接得到

-Al2O3。

-AlO•OH和

-Al2O3中氧原子的堆积方式有相似之处。因此加热

-AlO•OH脱水后可直接得到具有催化活性的

-Al2O3。

-Al2O3

进一步加热最终也将转化成

-Al2O3。3.氢氧化铝氢氧化铝Al

3的组成相当于Al2O3•3H2O。（OH）其中最为重要的是

-Al

3，称为水铝石，是铝土矿的主要成分。（OH）Al

3有

3

种晶型，均为层状结构，且层的结构相似，仅层间的结合方式不同。（OH）在酸性的

Al3+的溶液中加入氨水，将生成Al3沉淀，且产物不溶于过量的氨水中。（OH）它不是-Al

3，即不是水铝石。（OH）只有在40~60℃向

pH>12的强碱性铝酸钠溶液中通入CO2，才能得到水铝石，即-Al3。（OH）（OH）Al

3+NaOH——Na

[

Al

4

]（OH）Al3+3HCl——AlCl3+3H2O（OH）Al3的两性表现在如下反应中（OH）Al3在水中的溶解度很小，其Ksp=1.310－33。（OH）12.6.4铝酸盐和铝盐金属铝属于典型的两性物质。铝酸盐是其显酸性作为酸根阴离子时的存在形式。铝盐则是其显碱性作为金属阳离子时的存在形式。溶液中的铝酸钠Na[Al4]，其脱水产物为NaAlO2。（OH）

铝酸盐是Al（III）在碱性介质中的存在形式。NaAlO2为易溶于水的白色晶体，熔点为1650℃。LiAlO2的熔点为1700℃。Mg2为白色晶体，熔点为2105℃。（AlO2）NaAlO2，LiAlO2等盐类由于其化学式的写法，经常被称为偏铝酸盐。

Mg2和（AlO2）铝酸钠等属于强碱弱酸的盐类，溶于水后阴离子发生水解，AlO2―

与H+

结合成Al

3：（OH）（OH）AlO2―+2H2O——Al

3↓+OH―

使溶液呈碱性。若在体系中加入酸或酸性物质，如通入CO2

将促使平衡右移，有利于Al

3沉淀的生成。（OH）

（OH）AlO2―+2H2O——Al

3↓+OH―

强酸的铝盐溶于水时，Al3+

发生水解：使溶液呈酸性。Al3++3H2O——Al

3↓+3H+

（OH）由于Al

3的碱性不强，所以铝的弱酸盐将发生较强的双水解。（OH）故Al2S3，Al2

3

等在水中不能稳定存在，也不能考虑用湿法从溶液中结晶制备它们。（CO3）同理向Al3+

溶液中加入Na2S，将生成Al

3沉淀：（OH）而得不到Al2S3。（OH）2Al3++3S2―+6H2O———2Al

3↓+3H2S↑铝的含氧酸盐最常见的是硫酸铝。实验室中的固体药品有瓶装的无色针状结晶水合硫酸铝，其化学式为Al2

3·18

H2O，式量约为666。（SO4）无水硫酸铝为白色粉末。用热浓硫酸与氢氧化铝作用，可以结晶出水合硫酸铝：2Al

3+3H2SO4——Al2

3+6H2O（OH）（SO4）硫酸铝易于和碱金属（除锂之外）或铵的硫酸盐形成复盐。如明矾，其化学式为

K2SO4·Al2

3·24H2O

（SO4）将适量明矾置于水中，因水解先产生

Al

3胶体溶液，随后Al

3

凝聚成蓬松的胨状沉淀。（OH）（OH）这种沉淀，可以裹带水中的悬浮杂质及微生物迅速沉降至容器底部，起到净化水质的作用。在铝的卤化物中，除了铝的氟化物是离子晶体外，其余卤化物共价性强。12.6.5铝的卤化物

所以铝的卤化物的熔点，从AlF3的1090℃到AlCl3的192.6℃，下降的幅度约达900℃。

测试结果表明，气态的AlCl3，AlBr3和AlI3多为双聚分子。这是由于卤化铝是由缺少电子的铝与富有电子的卤素形成的化合物。以三氯化铝为例，气态时有如下的双聚分子所以可认为卤化铝分子中有配位键形成。AlCl3分子中的Al经sp3杂化形成4条不等性杂化轨道。单电子的杂化轨道与

3

个Cl

分别成键。空的杂化轨道接受另一个Cl的对电子形成配位键

或者认为形成两个三中心四电子的氯桥键。以上面的氯桥键为例Cl提供3e，左Al提供0e，右Al提供1e。双聚的AlCl3分子是两个共边的四面体。正是由于卤化铝的缺电子结构，导致其易于和电子给予体作用，所以AlCl3和AlBr3常用作有机合成反应的催化剂。铝盐极易水解，所以水溶液中不能结晶出AlCl3无水盐。

制无水AlCl3要用干法2Al+3Cl2———2AlCl3加热通过Al2O3的氯化，也是制取AlCl3的一种重要途径。一些金属氧化物的比其氯化物的低，即氧化物更稳定。fG⊖m故这些氧化物的卤化反应，在热力学上是不利的。反应（1）不能自发进行。2Al2O3+6Cl2——4AlCl3+3O2

（1）（1）

>0rG⊖m例如用自发反应（2）去促进反应（1）2Al2O3+6Cl2——4AlCl3+3O2

（1）（1）

>0rG⊖m

C+O2

———CO2

（2）

（2）<<0rG⊖m加热制备反应的操作是在反应（1）的体系中加入碳单质。实际进行的反应是2Al2O3+6Cl2+3C———4AlCl3+3CO2

（3）高温反应（3）=（1）+（2）32Al2O3+6Cl2——4AlCl3+3O2

（1）C+O2

———CO2

（2）加热2Al2O3+6Cl2+3C———4AlCl3+3CO2

（3）高温（3）=（1）+3（2）rG⊖mrG⊖mrG⊖m反应（3）=（1）+（2）3故（3）<0，rG⊖m

反应（3）可以自发进行，于是达到卤化目的，生成了AlCl3。

反应（3）可以自发进行，于是达到卤化目的，生成了AlCl3。这种做法在热力学上通常称为反应的耦合。12.6.6金属铝的冶炼铝土矿（Al2O3·n

H2O

）是提取和冶炼铝的主要原料。首先将粉碎后的铝土矿用碱浸取，加压煮沸，使其中的Al2O3

转变成可溶性的铝酸钠Al2O3+2NaOH+3H2O————2Na

[

Al4]

（OH）加压煮沸过滤除去不溶性杂质后通入CO2调节pH，生成Al3沉淀（OH）（OH）（OH）2Na

[

Al

4

]+CO2

——

2Al

3↓+

Na2CO3

+H2O将得到的Na2CO3和一部分Al3用于制备冰晶石Na3AlF6：（OH）

2Al

3+12HF

+3Na2CO3

———2Na3AlF6↓+3CO2↑+9H2O（OH）

（aq）焙烧

Al3得到Al2O3，将Al2O3与冰晶石Na3AlF6在高温下共熔融，进行电解，得到金属铝。（OH）焙烧

Al3得到Al2O3（OH）

（OH）

2Al

3———Al2O3+3H2O焙烧将Al2O3与冰晶石Na3AlF6在高温下共熔融，进行电解，得到金属铝。1.物理性质12.7镓、铟、铊12.7.1单质Ga，In都是银白色的金属，Tl呈银灰色。镓铟铊比铅软，熔点都很低。镓的三相点为29.8℃，在手中即可以融化，镓的沸点为2204℃。镓以液态存在的温度跨度最大。2.化学性质镓、铟、铊金属单质可以与非氧化性酸反应。2Ga+3H2SO4

——Ga2SO4

3+3H2

2In

+3H2SO4

——In2SO4

3+3H2（

）（

）产物中镓、铟的氧化数均为+3。产物中铊的氧化数为+1。2Tl+H2SO4——

Tl2SO4+H2

镓、铟、铊金属单质可以与氧化性酸反应Ga，In

被氧化到+

3氧化态。In+6HNO3

——

InNO3

3+3NO2+3H2O（）Ga+6HNO3

——

GaNO3

3+3NO2+3H2O（）2Tl+2HNO3——

TlNO3+NO2+H2OTl只到+1氧化态2Ga+2NaOH+2H2O——

2NaGaO2+3H2Ga的两性和Al相似，可以与强碱反应生成氢气In和Tl均无此性质。12.7.2镓、銦、铊的化合物镓、铟和铊的化合物主要讨论其氧化物、氢氧化物、硫化物及卤化物。且依镓、铟、铊的次序，稳定性越来越差。镓、铟和铊的氢氧化物稳定性较差。1.化合物的稳定性氢氧化物易脱水，生成氧化物。

而TlOH3几乎不存在。（）

2MOH3

———M2O3+3H2O（）

In2O3黄色，Tl2O3棕色，易分解加热Tl2O3———Tl2O+O2↑

产物为黑色的Tl2O。氧化物稳定性也较差。其Ksp

在10－34至10－44之间，可见它们比Al3还难溶。（OH）镓、铟和铊的氢氧化物M3虽然极不稳定，但在水中极少解离。（OH）Ga2O3和GaOH

3两性偏酸。（）Al2O3和AlOH

3属于典型的两性化合物。（）2.化合物的酸碱性在铝、镓、铟、铊的氢氧化物中，GaOH

3酸性最强。（

）比AlOH

3强。（）所以

GaOH

3可溶于弱碱NH3•H2O（）（）AlOH

3

不溶于NH3•H2O这是第四周期主族元素性质反常的表现之一。In2O3，InOH3几乎无两性。In2O3溶于酸，但不溶于碱。（）当微过量的硫酸加至In3的悬浊液中，将生成In2

3溶液（OH）（SO4）2In3+3H2SO4——In2

3+6H2O（OH）（SO4）In2S3是铟的难溶盐，其Ksp的数量级为10－74。向较稀的In2