质谱仪结构原理

质谱实验平台答辩人：朱爱青质谱仪离子源进样系统真空系统离子检测器质量分析器质谱仪分类有机质谱仪质谱仪无机质谱仪同位素质谱仪真空系统样品入口检测器数据系统质量分析器离子化方法大气

质谱仪器结构进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

5.离子阱

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）1．大量氧会烧坏离子源的灯丝；2.会使本底增高，干扰质谱图；3．用作加速离子的几千伏高压会引起放电；4．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。5.干扰离子源中电子束的正常调节；质谱分析原理1.电子倍增器2.闪烁检测器3.法拉第杯4.照相检测真空度过低一、进样系统对进样系统的要求：重复高效、不引起真空度降低。进样方式：气体扩散进样直接探针进样色谱进样二、离子源（Ionsource）

离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。离子源硬源电离能量大软源电离能量小离子源（Ionsource）1.电子电离源（ElectronIonizationEI）2.化学电离源（ChemicalIonization,CI）3.快原子轰击源（FastAtomicbombardment，FAB）4．电喷雾源（ElectronsprayIonization，ESI）5．大气压化学电离源（APCI）固体样品液体样品气体样品EICIAPCIMALDIESIAPPI转化成溶液转化成固体转化成气体根据待分析物的化学性质根据待分析物的化学性质离子源

——将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子

EI源气相离子源采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+：M+e→M++2e高能电子束产生的分子离子M+的能态较高的那些分子，将进一步裂解，释放出部分能量，产生质量较小的碎片离子和中性自由基：M+M1++N1·M2++N2·EI源水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子—冲击样品—正离子垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)—较小动能—狭缝准直—G4-G5加速电极(高电压)—较高动能—狭缝进一步准直—离子进入质量分析器。特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。加速加速聚焦EI源

在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子：

样品分子被打掉一个电子形成分子离子。分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。分子离子发生结构重排形成重排离子。通过分子离子反应生成加合离子。此外，还有同位素离子。EI源普通的气相易挥发有机物不稳定的化合物70ev标准质谱图1020ev灵敏度降低加大进样量非标准质谱图CI源不稳定的化合物反应气体氨异丁烷甲烷在质谱中可以获得样品的重要电子轰击产生的M+峰，往往不存在或其强度很低，必须采用比较温和的电离方法。引入比例为1:10000真空度：1.3×102～1.3×103Pa样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。在电子轰击下，甲烷首先被电离：CH4+→CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：CH4+＋CH4→CH5+＋CH3CH3+＋CH4→C2H5+＋H2CI源加合离子与样品分子反应：CH5+

＋M→MH+＋CH4C2H5+

＋M→MH+＋C2H4

CH5+

＋M→(M-H)+＋CH4+H2C2H5+

＋M→(M-H)+＋C2H6

复合反应：CH5+

＋M→(M+CH5)+

(M+17)+C2H5+

＋M→(M+C2H5)+＋C2H4(M+29)+(M+1)+(M-1)+CI源FAB过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能——快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板——金属板上的样品分子电离——二次离子——电场作用下，离子被加速后——通过狭缝进入质量分析器。热不稳定难挥发极性强分子量大FAB特点：不仅有较强的分子离子峰，而且碎片离子峰也很丰富；不需要将试样加热气化，适合热不稳定、难挥发样品分析；试样用量少并可回收;样品涂在金属板上的溶剂也被电离，谱图复杂化。获得是（M+H）+或（M+Na）+等准分子离子峰；碎片峰比EI谱要少。FAB喷雾针装置喷雾室毛细管四极预杆干燥气ESI电喷雾源结构图软电离ESI分子量大、稳定性差的化合物蛋白质肽糖可形成多电荷离子，使分子量大的化合物质荷比小，进入分析范围ESI用于液相色谱-质谱联用仪，作为液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。电喷雾喷嘴：1.多层套管，内层液体，外层氮气，是使喷出的液体容易分散成微滴2.不能正对取样孔防止堵塞。3.喷嘴和锥孔之间加电压，可正可负补助气喷嘴：喷嘴斜上方，使微滴的溶剂快速蒸发微滴蒸发，表面电荷密度增加，达到临界值时，离子蒸发出来，借助喷嘴和锥孔之间电场进入分析器APCI结构图APCI主要用来分析中等极性的化合物APCI是ESI的补充，离子产率高主要产生单电荷离子质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子用于液相色谱-质谱联用仪APCI结构与ESI大致相同，在喷嘴下游放置针状放电电极。电极放电，电离空气中的中性气体分子和溶剂分子，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化。反应过程：1.质子转移和电荷交换产生正离子，2.质子脱离和电子捕获产生负离子。电离室原理与结构仪器原理图原理与结构在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半径：

R=（m

）/eH0

质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e

的离子进入检测器。质谱分辨率=