离子敏传感器

离子敏传感器离子敏器件化学分析：常规容量法、电化学法、色谱法、电极测量法常用的离子敏电极pH-ISFET(1970:Bergveld)ISFET是在MOSFET的基础上发展起来的，其区别仅在于：绝缘栅上生长的是离子敏感膜而不是金属栅电极。其膜可以根据需要进行制备，目前已经制成了对H+、Ka+、Ca2+、Na+、F-、Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、NH4+等离子敏感的器件，在此基础上，还出现了NH3、H2S、CO2等气体敏感器件器件[9-12]，以及对青霉素、尿素、葡萄糖、抗原（抗体）敏感的生物敏感器件。PH-ISFET的敏感膜有Al2O3、Ta2O5、Si3N4等。PH-ISFET的敏感膜有Al2O3、Ta2O5、Si3N4等，其结构如图，所示采用的是Si3N4的膜的器件。ISFET截面图IDSVDSVGS>000IDSVDSVGS<0VGS>0VGS=0(a)沟增强型(b)n沟耗尽型图2-2n沟MOSFET共源连接时的输出特性曲线

ISFET具有以下特点：（1）输出阻抗低。由于ISFET是在MOSFET的基础上发展起来的，因此具有输入阻抗高，输出阻抗低的特点。同时还具有对信号进行放大的作用。（2）全固态化结构，具有体积小、重量轻、机械强度高等特点，特别适合于生物体内测量。（3）由于利用了成熟的半导体薄膜工艺，因此薄膜的厚度可以做得很薄，一般只在1000埃左右，最薄可做到几十埃，对离子活度的响应速度很快，响应时间小于1秒。（4）由于ISFET是利用集成电路工艺制造的，不仅使单个器件小型化，而且可以实现把多种离子的ISFET集成在一起，或把离子敏感器件与参比电极集成在一起，或把信号处理电路也集成在一块芯片上，实现整个系统的集成化、小型化和全固态化。（5）由于ISFET的离子敏感材料与场效应晶体管的漏源之间是互相绝缘的，依靠敏感膜与绝缘体界面电位的变化来控制沟道中漏源电流的变化，从而测量溶液中离子的活度。因此，把离子敏感材料与电极分开无需考虑敏感材料的导电性问题。这样就可以在包括绝缘材料在内的广泛材料领域中找到更多的离子敏感材料，从而使之在发展多种离子敏传感器方面有着广泛的前景。PH-ISFET工作原理由MOSFET理论，阈值电压VT可由下式求得，

氢离子敏感器件的敏感膜与溶液相接触时，在界面处将建立起双电层，形成界面势。由电化学理论可知，具有能斯特响应的敏感膜其界面势E与溶液中一价氢离子活度有如下关系：

式中，--气体常数；--法拉第常数；--常数。不难看出，在上述讨论中待测溶液的电位是浮空的。外界噪声的干扰会引起待测溶液电位的波动，从而会引起沟道电流的波动。这在应用pH-ISFET测量溶液的pH值时会引入测量误差。因而在实用测量时有必要在溶液中放置一参比电极，并通过参比电极给溶液以确定的电位，如图1-3。参比电极n+n+p-SiVGVD图1-3pH-ISFET与参比电极系统Fig.1-3ThesystemofpH-ISFETandreferenceelectrode实用测量时为避免外界的干扰，要在溶液中放置一参比电极，并通过参比电极给溶液以确定的电位，如图3。Si敏感膜氧化膜参比电极VGESi图3pH-ISFET复相体系简化模型与MOSFET相比，ISFET复相体系中增加了参比电极与溶液间的界面势

和敏感膜与溶液间的界面势E。此时（1）式中的金-半接触电势也被化学膜-半导体功函数电势差所代替。由此，参照（2）式可得到非饱和区中ISFET的漏源电流：式中，参比电极与溶液间的界面势界面势E中的E0为常数；较稳定，可视为常数；能斯特响应项与有关。合并常数项，则有：这里令阈值电压：是溶液中氢离子活度的函数。为加在参比电极上的电压。

此时，A、B均为常数，即漏源电流与溶液离子活度的对数呈线性关系。因为A和B都是和VG、VDS相关的常数，所以必须设计一稳压电路保证VG、VDS恒定不变，才能保证和者之间的线性度不受VG、VDS的影响。测量时，只要维持VG、VDS恒定，即有：ISFET的电化学特性参数 ISFET的基本作用是将溶液中待测离子的活度或浓度转化为电学量输出。这种转换的基本特性及影响转换的主要因素是衡量其性能的主要标志。其中包括线性响应范围、灵敏度、选择性、重复性、温度特性及响应时间等。1.ISFET的线性响应范围ISFET的线性响应范围是指器件的输出对待测离子活度的负对数呈线性关系的范围，一般为几个数量级。性能良好的Si3N4膜pH-ISFET的pH值线性响应范围达到1～13。2.ISFET的灵敏度ISFET的灵敏度是指待测离子活度变化一个数量级时器件输出的变化，即：对于pH-ISFET的灵敏度：

3，ISFET的选择性用来描述某ISFET响应混合溶液中待测离子的能力。4.响应时间ISFET的响应时间一般定义为ISFET与参比电极同时浸入溶液时算起，到ISFET的敏感膜与溶液达到平衡点时的某一给定值所需的时间。当pH-ISFET浸入某种溶液后，其输出电位随时间在不停变化。这种变化虽随时间而减小，但持续时间很长，故其响应分为快响应和慢响应。前者响应时间极短，其响应幅度为能斯特响应的90%以上；后者持续时间极长，其响应幅度仅为能斯特响应的百分之几。4.滞后和重复性滞后现象是ISFET普遍存在的现象。当试液改变后再测原始浓度的试液时，测出的电位与前一次在同浓度溶液中测的结果不同，这一现象称之为滞后。重复性表示在同一测量条件下，如采用同一器件，统一测量线路和测量方法及同一温度对被测溶液的pH值进行重复测量时测量结果的一致性。5.pH-ISFET的时漂ISFET的漂移是指在一定温度、一定组份的溶液中，由ISFET、参比电极和测量线路构成的测量系统的输出电位随时间的缓慢变化。时漂的方式有三种：①平行漂移，即器件灵敏度不变的漂移；②灵敏度变化的漂移；③无规则的漂移。事实上这三种漂移同时存在，但是第一种往往是最重要的。6.pH-ISFET的温度特性与其它半导体一样，pH-ISFET本身也受温度的影响；同时，敏感膜与溶液的界面势也是温度和待测离子活度的复杂函数。由此，pH-ISFET的输出会产生温度漂移。ISFET设计与制造工艺SI3N4,Al2O3,Ta2O5

ISFET的基本测量线路

1恒流恒压法测量电路这是一种常用的ISFET测量电路，是一种VDS恒定并通过调节参比电极电位VG以维持漏源电流IDS恒定的负反馈测量电路。主要优点是线路简单、成本低、操作简便，更换新器件时无需调节工作点。缺点是对ISFET的稳定性要求较高，且容易损坏器件。原理图如图3-1。VRVoIDS参比电极VDSDS图1ISFET恒流（IDS）恒压(VDS)负反馈测量电路-Vo有图3-1可以看出，VD≈VDS，Vo=VG≈VGS。电路的输出Vo全部反馈到参比电极，构成了深度负反馈。假设待测溶液中氢离子的浓度增大，使器件IDS增大，于是运放反向端的电位就增大，迫使VO和VG下降，从而使IDS下降。构成负反馈。+在恒流恒压法电路中，ISFET可以工作在饱和区和线性区，IDS分别为：在饱和区，在线性区，式中k为导电因子。Vs=0,VDS、Eref和VT在测量过程中也维持不变。当溶液中离子活度变化时，将随之而变化，为了维持IDS不变，有效栅压（VG-VS-Eref+E-VT）必须保持不变，即ΔVG+ΔE=0或ΔVG=ΔVO=-ΔE

上式表明，在恒流恒压法电路中，输出电压Vo与界面势E的变化，在数值上相等而符号相反。因而输出端能百分之百的反映界面电势差的变化。2电流法测量电路

当器件工作在线性区时，如果VG、VD、VS在测量过程中维持恒定不变，则IDS与E呈线性关系。所以在电流法测量ISFET时均选在线性区工作。测量原理图如图3-2。其输出电压（VO=-IDSR）与IDS成正比，可用来恒量IDS。VOVDRVGIDS-+图3-2ISFET电流法测量电路Vd/RdRdVoutIDSVGDS-+图3-3源极跟随法测量电路原理图3源极跟随法测量电路3源极跟随法测量电路如果维持ISFET有效栅压中的VG不变，令VS随E而改变，使有效栅压保持不变，同样可以使ISFET的IDS维持恒定不变，这就是源极跟随法。此时应满足：ΔVS=αΔE式中α为源极跟随系数，它小于并接近于1。由于源极电位随E增加而增加，因而ΔVS可以反映界面势的变化。测量原理图如图3。器件的源极接恒流源，使IDS保持恒定，VS经运放组成的跟随器输出，使VO=VS。本实验采用电流法测量线路。电流法的操作虽然比较麻烦，但线路简单、工作稳定、可靠。测量过程中VO不易产生振荡，器件出入液面时比较安全，不易损坏。如果器件的阈值电压小于并接近于0V,它可在较小的参比电极电压下进行工作，甚至参比电极可以直接接地，这样可以提高器件工作的可靠性。放大电路如图3-4。pH-ISFET的前级放大电路设计参比电极R4

R2R1R5

R3+--+-+VOVCCVss图3-4pH-ISFET前级放大电路原理图R14R6DSU1U2U3则：

与值呈线性关系

ISFET温度补偿电路1)ISFET温度补偿电路2)Fig1MeasurementsystemA:carrierfluid(buffer)B:ureasample;C:FIApump;D:enzymecolumn;E:pH-ISFET;F:flow-throughcell;R:referenceelectrodeM:signalmanagecircuit;W:wastesolution.

AnFIASystemwithenzymecolumnandISFETdetectorfordeterminationofUreafig3ureaconcentrationcalibratedcurve

Fig.1.a.bufferb.wasterP.pumpT1,T2.pumptubese.ISFETs.sampleprobev.valveL.flowingliquIdr.referenceelectroded.measurementcircuit_____________AnOn-linepHMonitoringSystemforFlowSolutionAnalysiswithpH-ISFETsAndFlow-ThroughCellFig.2Theoutputcurveofsystem

Fig.3CalibrationcurveFig.4Repeatability