学习情境4：单晶硅材料准备

学习情境4单晶硅材料制备引言硅材料是半导体工业中最主要且应用最广泛的元素半导体材料；是微电子工业和太阳能光伏工业的基础；主要形式：单晶硅多晶硅、非晶硅薄膜非晶硅、铸造多晶硅、带状多晶硅、薄膜多晶硅直拉单晶硅和铸造多晶硅占太阳能光电材料的90%以上！太阳能电池用硅材料硅材料分类按纯度分：金属（级）硅半导体（电子级）硅按结晶形态分：非晶硅多晶硅单晶硅多晶硅高纯多晶硅薄膜多晶硅带状多晶硅铸造多晶硅单晶硅晶体硅区熔单晶硅直拉单晶硅铸造多晶硅、区熔单晶硅、直拉单晶硅的原材料区熔单晶硅：利用悬浮区域熔炼方法制备，又称FZ硅单晶；区熔单晶硅主要应用于大功率器件，在国际市场上约占10%左右；直拉单晶硅：利用切氏法制备，简称CZ硅单晶；直拉单晶硅制造成本相对较高，机械强度较高，易制备大直径单晶；太阳电池材料发展历程1970年以前，直拉单晶硅是唯一大规模工业化生产太阳电池光电材料，电池效率高、工艺稳定成熟，但成本相对较高；1980年，薄膜非晶硅得到发展和应用，制备在玻璃衬底上，制作成本较低，但其光电转换效率也低，而且存在效率衰减现象，稳定性差；1990年后，铸造多晶硅、带硅得到快速发展，其成本相对较低，效率高；2001年，铸造多晶硅已占整个国际太阳能光电材料市场的50%以上，成为最主要的太阳电池材料；具有高密度的位错、微缺陷和晶界，影响光电转换效率（到目前为止，薄膜多晶硅在工业上还未得到大规模应用，存在的主要问题就是效率较低）；但是由于其潜在的低成本和相对高效率，一直是研究的重点（晶粒尺度在纳米级的薄膜多晶硅一直是研究的焦点和热点）；高纯多晶硅制备纯度：99.999999%~99.9999999%。原料：大自然中的石英砂（由于对原料中的杂质含量有严格要求，并不是所有的石英砂都能作为硅材料的原料）；制备原理：SiO2+3CSiC+2CO2SiC+SiO23Si+2COC：焦炭或木炭温度：2000℃左右

此工艺生产出来的硅，呈多晶状态，纯度约为95%~99%，称为金属硅或冶金硅。石英砂高纯多晶硅原料三氯氢硅氢还原法（改良西门子工艺）德国西门子公司于1954年发明，又称为西门子工艺；是广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际主要大公司都采用此技术；制备化学原理：Si+3HClSiHCl3+H2SiHCl3+H23HCl+Si高纯多晶硅中间产物SiHCl3含有大量杂质，如SiCl4、FeCl3、BCl3、PCl3等杂质氯化物；解决措施：精馏提纯精馏原理：利用各种杂质沸点的不同，且SiHCl3沸点较低，在加热情况下，SiHCl3被较早挥发，而留下杂质物质；硅烷（SiH4）热分解优势：硅烷易于提纯（硅烷一旦形成，其剩余的仅仅是B和P等非金属，相对易于去除）；硅烷可以热分解直接生成多晶硅，不需要还原反应，而且分解温度较低；缺点：成本高，操作有一定危险性；硅烷制备日本小松公司Mg2Si+4NH3Cl2MgCl2+4NH3+SiH4美国联合碳化物公司3SiCl4+Si+2H24SiHCl32SiHCl3SiH2Cl2+SiCl43SiH2Cl2SiH4+2SiHCl3制备过程：硅烷经精馏技术提纯；通入反应室；细小的多晶硅硅棒通电加热至850℃；硅烷分解，生成多晶硅淀积在硅棒上；SiH4Si+2H2

棒状淀积高纯多晶硅四氯化硅氢还原法（西门子工艺）特点：早期最常用的技术，材料利用率低，能耗大，现在很少采用；制备原理：

Si+2Cl2SiCl4SiCl4+2H24HCl+Si

用精馏技术对四氯化硅进行提纯，然后利用高纯氢气在1100~1200℃还原太阳能级多晶硅的制备太阳能级多晶硅原材料固体源气体源直拉单晶硅铸造多晶硅带状多晶硅薄膜多晶薄膜非晶硅对微电子产业的依赖太阳电池对材料和器件中的杂质容忍度要大得多，因此，太阳电池用硅材料的原料，通常利用微电子工业用单晶硅材料废弃的头、尾料和废材料；这样就造就了光伏产业对微电子产业的强烈依赖，制约了光伏产业的发展。例：制造1MW太阳电池，需要消耗15~20t硅原料；以2000年国际产量230MW计，硅太阳电池需要3400~4600t硅原材料；矛盾：随着光伏产业的快速发展，微电子工业的硅废料将不能满足光伏产业的需求；因此，光伏产业迫切需要纯度高于金属硅、低于半导体级多晶硅，且成本又远远低于半导体级多晶硅的太阳电池专用的太阳能级多晶硅材料；金属硅提纯目的：将金属硅中的高浓度杂质降低到5×10-6个/cm3（即5个ppm；1×10-6每百万原子中含有1个杂质原子）个以下；金属硅中，B和P的杂质浓度为20~60×10-6，金属杂质Fe的含量通常在1600~3000×10-6，Al的浓度为1200~4000×10-6，Ti的浓度在150~200×10-6，Ca的浓度为600×10-6。杂质分凝系数对于固相-液相的界面，由于杂质在不同相中的溶解度不一样，杂质在界面两边材料中分布的浓度不同，称为杂质分凝现象；用分凝系数来描述：分凝系数=（杂质在固相中的溶解度）/（杂质在液相中的溶解度）；备注：区域提纯就是利用这种分凝作用来提纯金属和半导体等材料的；在硅中，B、P的杂质分凝系数较大，分别为0.8和0.35，故很难用杂质分凝的方式将B和P去除；其他金属杂质，如Al、Fe等，在硅中的分凝系数较小，一般为10-5左右或更小，所以能够利用定向的凝固方式予以去除；由于没有经济实惠的技术去除B和P，导致到目前为止，还没有一种技术能够投入到大规模的工业生产。金属硅常用提纯方式真空凝固法在真空中凝固，使得杂质在表面挥发；主要问题是如何将熔体内的杂质传输到熔体表面，以致它们能从表面挥发；当熔体面积较小时，内部的杂质往往不能及时传输到表面；解决措施：利用快速流动抽出的保护气，使得气相中的杂质浓度始终很低，促使熔体中的杂质尽快挥发；利用化学反应使杂质生产挥发性物质在保护性气体中加入含氧、含氢和含氯的气体，它们与杂质反应可生产挥发性物质，从而达到去除杂质的目的；在熔体中也可以加入一些化学物质粉末，同样可以使杂质形成挥发性物质；典型挥发性物质：FeCl3、AlCl3等。。。利用化学反应使杂质形成炉渣或浮于熔体表面，或沉积在熔体底部，凝固后自然与硅材料分开，如与氧反应，生产氧化物炉渣；加入的添加剂不能给硅材料添加新的杂质，以致在其后的过程需要附加的处理；注：每种技术并不能同时去除所有的杂质，往往只能对其中的几种杂质有效。实际的金属提纯过程中，上述技术并不是独立使用，而是组合使用。在实际生产中，既可以产生挥发性气体，也可以产生炉渣。同时，这些技术也与保护气的应用结合起来，保护气以一定的速度吹入反应炉，并被迅速带走，同时携带反应气体，反应粉末和反应液体。工艺控制的主要参数：真空度含有氧气、氢气、或水蒸气的保护气成分及气体流速；添加剂的成分熔体上端自由空间和熔体本身的温度；通过多种工艺结合使用提纯，可使硅中B的含量降低到0.3×10-6，P的含量可以降低到10×10-6，而其它杂质则可降低到0.1×10-6，能够满足太阳电池制备的要求。区熔单晶硅原理：分段熔融，去除杂质，得到纯净单晶硅。优点：纯度很高，电学性能均匀；制备的太阳能电池光电转换效率高。缺点：直径小，机械加工性差；生产成本高，价格昂贵；一般情况下，不应用于太阳能电池的大规模生产，只在某些需要高光电转换效率的特殊情况下才使用。原料及设备组件高纯多晶硅籽晶〈111〉或〈100〉保护性气体（氮气或氩气）高频感应加热线圈炉腔真空系统旋转机构工艺流程多晶硅原料清洁处理（金刚石机械滚磨，将多晶硅直径控制在特定尺寸）进行化学腐蚀金刚石机械研磨将多晶硅直径控制在特定尺寸化学腐蚀去除表面的机械损伤和可能的金属污染，使表面光洁，达到区熔单晶硅所需要的直径问题：熔区表面张力有限，区熔单晶硅直径增大，熔区上端的多晶硅棒重量增加，熔区也会增加，最终熔区的表面张力将不能支撑熔区上端的多晶硅棒，导致多晶硅棒的跌落和晶体生长的失败。解决措施：针孔工艺：设计多晶硅原料棒的直径比所需的单晶硅的直径要小，并将多晶硅棒的下端做成圆锥形，下截面直径和籽晶上表面面积相同，感应线圈的直径比多晶硅棒的直径要小。当晶体开始生长后，熔区始终很小，而熔区下端形成的单晶硅棒的直径可以比上端的多晶硅棒的直径大，保证熔区顺利地通过整个多晶硅棒，生长大直径区熔单晶硅。区熔制备单晶硅示意图区熔单晶硅优势：没有利用石英坩埚，污染很少，单晶硅可以做得很纯，电阻率可以达到100000Ω·cm，接近硅的理论本征电阻率；区熔单晶硅中的主要杂质是碳和氧，经过严格的工艺控制，可使得其浓度都低于红外光谱可探测的极限；直拉单晶硅国产型单晶炉（8英寸）直拉单晶硅概述：波兰科学家切克劳斯基（Czochralski）在1917年发明；1950年，开始用该技术生长半导体锗单晶；1958年，直拉单晶硅技术出现；1964年，齐格勒提出了快速引颈生长细颈的技术，解决了现代制备大直径无位错直拉单晶硅的问题；生长工艺和原理单晶炉构造炉腔（单晶炉的主体）炉壁石英坩埚石墨坩埚托加热器石墨保温罩提拉机构旋转和提拉晶体的机构，结构下端均有籽晶夹具；采用钢缆或链条提拉机构（为提高提拉稳定性和克服单晶长度增加造成的炉体高度过高）；为避免引起晶体摆动，因此大直径单晶炉对防振要求很高；气氛控制系统控制炉腔内压力和气氛的机构；真空、常压氩气气氛、低压氩气气氛三种条件；进气系统、排气系统；提拉室与炉腔间的隔离阀；电机控制和电源系统晶体生长过程中基本工艺参数控制及动力提供系统；一般由工业控制计算机和传感系统组成；电源系统由直流电源和交流电源组成；直拉单晶工艺装料熔化下种（种晶）缩颈放肩等径生长收尾拉光装料将高纯多晶硅粉碎至适当大小；用硝酸和氢氟酸的混合液清洗表面，去除金属杂质等；放入高纯石英坩埚；注：高档高纯多晶硅，可以不用粉碎和清洗，直接使用；装料时，不能使石英坩埚底部有过多空隙；（为什么）多晶硅不能碰到石英坩埚上边缘；下种保温一段时间，使熔硅的温度和流动达到稳定；将籽晶固定在旋转的籽晶轴上，将籽晶缓缓下降；预热（距液面数毫米处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，以减少可能的热冲击）；将籽晶轻轻浸入熔硅，使头部首先溶解，然后和熔硅形成一个固液界面；籽晶逐步上升，离开固液界面的硅温度降低，形成单晶硅；缩颈目的：籽晶本身无位错，新生长的晶体硅也不会引入位错，但是籽晶在刚碰到液面时，由于热振动可能在晶体中产生位错，这些位错能够延伸至整个晶体；通过缩颈技术，可以抑制位错向晶体内部延伸；如何实现细颈？下种完成后，籽晶快速向上提升，晶体生长速度加快，新结晶的单晶硅的直径将比籽晶的直径小，可达到3mm；缩颈时，细颈的长度和直径会受到所要生长的单晶硅的总重量的限制，如果重量很大，缩颈时单晶硅的直径就不能很细；问题：随着晶体硅直径的增大，晶体硅的重量也不断增加，如果晶体硅的直径达到400mm，其重量可达到410多kg，在这种情况下，籽晶能否承受晶体重量而不断裂就成为一个很重要的问题；解决措施：采用无缩颈技术（重掺硼可以抑制下种过程中位错的产生和增殖），同样可以生长无位错的直拉单晶硅；放肩缩颈完成后，晶体生长速度大大放慢，此时晶体硅的直径急速增加，从籽晶的直径增大到所需的直径，形成一个近180°的夹角，次阶段称为“放肩”；等径生长概念：放肩达到晶体直径时，晶体生长速度加快，并保持固定的速度，使晶体保持固定的直径生长，次阶段称为“等径”。影响等径生长过程中位错产生的因素：晶体径向的热应力；单晶炉内细小的晶粒；热应力影响：坩埚的边缘和坩埚的中央存在温度差，有一定的温度梯度，使得生长出来的单晶硅的边缘和中央也存在温度差；同时，晶体硅离开固液界面后冷却时，晶体边缘冷却得快，中心冷却得慢，也加剧了热应力；如果热应力超过了位错形成的临界应力，就能形成新的位错；细小颗粒的影响：从晶体硅表面挥发的SiO2气体，在炉体的壁上冷却，形成了SiO2颗粒；这些颗粒不能及时排出炉体，就会掉入硅熔体，最终进入晶体硅，破坏晶格的周期性生长，导致位错的产生；收尾拉光概念及过程：晶体生长结束时，晶体硅生长速度再次加快；升高硅熔体的温度，使得晶体硅的直径不断缩小，形成圆锥形；晶体硅离开液面；单晶硅生长完成，最后的这个阶段称为收尾；新型直拉晶体硅生长技术磁控直拉硅单晶生长区熔生长及直拉晶体生长缺点：晶体生长时，由于熔体中存在热对流，将导致在晶体生长界面处温度的波动和起伏，在晶体硅中形成杂质条纹和缺陷条纹；热对流将加剧熔硅与石英坩埚的作用，使得熔硅杂质中氧浓度增大，最终进入晶体硅中；随着晶体直径增大，热对流也增强；磁控直拉原理：利用磁场抑制电流体热对流，基于带电粒子在磁场中运动受到洛伦兹力作用：f=qvH导电性的硅熔体在移动时，作为带电粒子，硅熔体会受到与其运动方向相反的作用力，从而使得硅熔体在运动时受到阻碍，最终抑制了坩埚中硅熔体的热对流；注：采用磁控直拉法，磁场抑制了热对流，改善了晶体质量，但是增加了生产成本；在设计好温度场的情况下，磁场中晶体硅的生产速度可以提高，从而可以相对降低生产成本；研究及经验表明，磁控单晶硅的生长速度，可以达到普通单晶硅的2倍；无论如何，磁控单晶硅的生产成本要高于普通的单晶硅，主要应用于超大规模集成电路的生产，在太阳能电池用小直径单晶硅的制备基本上不用；

重装料直拉单晶硅生长重装料背景：收尾后，直拉结束，单晶保留在炉腔内，等到温度降低到室温下才打开炉膛，将单晶取出；坩埚内残留的熔硅，冷却后，由于热胀冷缩，会导致石英坩埚破裂，因此，需要更换破裂的坩埚；整个过程都需要较多时间，更换石英坩埚也增加了生产成本；解决措施：重装料在单晶收尾后，迅速移去，然后在籽晶轴上装上多晶硅料，将多晶硅棒缓慢熔入硅熔体，从而达到增加硅熔体的目的；当新加入的多晶硅棒全部熔化后，重新安装籽晶，进行新单晶的生长；省却了多晶硅冷却和进排气时间，而且石英坩埚可以重复使用，使得生产成本大幅度降低；重装料缺点：不断加入多晶硅，熔体中聚集的杂质量增加；随着时间延长，坩埚腐蚀越来越严重，更多的杂质，特别是氧杂质会熔入都硅熔体中，最终使硅熔体中的杂质浓度增大，晶体硅的质量变差；连续加料在直拉单晶生长过程中，在熔硅中不断加入多晶硅和所需的掺杂剂，使得熔硅的液面保持不变，晶体硅生长的热场条件也保持不变，这样晶体硅就可以连续生长；加料方式连续固态加料（多晶硅颗粒）连续液态加料双坩埚液态加料（外坩埚中放置一个底部有洞的内坩埚，两者保持连通，内坩埚用于晶体生长，外坩埚则源源不断加入多晶硅原料，使得内坩埚液面始终保持不变，以利于晶体生长）直拉单晶中的掺杂P型杂质：B、Al、Ga、In等；N型杂质：P、As、Sb等；影响因素：掺杂剂在熔体中的分凝系数（Al、Ga、In在硅中的分凝系数很小，难以得到晶体所需的电阻率，很少作为单晶硅中的P型掺杂剂；而B在硅中的分凝系数为0.8，其熔点和沸点都高于硅的熔点，在熔硅中很难蒸发，是典型的P型掺杂剂）N型掺杂：P、As和Pb在硅中分凝系数都很大，都可以作为掺杂剂，各有优势，应用于不同的场合；P是直拉单晶硅中最常用的n型半导体掺杂剂，重掺杂的n型掺杂剂可以As和Pb；As的分凝系数比Pb大，原子半径接近硅，掺入后不会引起晶格失配，是较理想的n型掺杂剂；但As的毒性较大，使用时应注意操作安全，以免对人体和环境的要求；蒸发系数掺杂量硅晶体掺杂剂量的确定原料：高纯硼和磷，纯度：99.999%~99.9999%；单晶硅电阻率ρ与掺杂浓度cs之间的关系：

ρ=1/σ=1/cseμσ：电导率；e：电子电荷；μ：电子或空穴迁移率思考：杂质浓度与电阻率之间的关系？单晶硅的电阻率主要取决于熔硅中加入掺杂剂的量；熔硅中所需掺入杂质重量为：

m=（W/d）（M/N0）（cs/k0）W：高纯多晶硅质量；d：硅密度；M：杂质原子量；N0：阿伏伽德罗常数；cs：晶体硅头部杂质浓度；小常识：阿伏伽德罗常量（Avogadro‘sconstant，符号：NA）是物理学和化学中的一个重要常量；其数值为：一般计算时取6.02×1023或6.022×1023；其正式的定义：0.012千克碳12中包含的碳12的原子的数量；影响杂质浓度因素：蒸发的影响：掺杂剂在熔体中的蒸发会直接影响直拉单晶硅的掺杂浓度；晶体熔化和生长都是一个长期过程，在此过程中，蒸发系数大的杂质会不断从熔体表面蒸发，导致硅熔体中杂质浓度不断降低；原料和坩埚质量的影响晶片加工微电子用硅片加工切断（割断）滚圆切片倒角磨片化学腐蚀抛光太阳能电池用硅片加工切断滚圆（切方块）切片化学腐蚀切断沿垂直于晶体生长方向切去晶体头部和尾部无用部分。也即头部籽晶、放肩部分和尾部收尾部分；外圆切割机；刀片边缘为金刚石涂层；刀片厚、速度快、操作方便；刀缝宽，浪费材料，对硅片表面机械损伤严重；目前可使用带式切割机，适合于大直径单晶硅的切割；外圆切割机金刚石刀片滚圆原因：晶体表面不光滑，直径有一定偏差起伏，单晶棒表面存在扁平棱线；形状：圆形、方形；圆形加工：利用金刚石砂轮磨削晶体表面，使整根单晶棒直径统一；方形加工：利用外圆切割机，将晶锭切成一定尺寸的长方形，其界面为正方形，通常尺寸为100mm×100mm，125mm×125mm，156mm×156mm等；差异：圆形硅