紫外-可见吸收光谱

三、紫外-可见吸收光谱4.1光的基本性质4.2分子吸收光谱的原理及产生、检测和记录4.3紫外光谱的基本原理4.4紫外光谱组成4.5基本术语4.6各类化合物光谱及应用可见光──眼睛可看到的那一小部分光4.1、光的基本性质光是一种电磁波，具有波粒二相性波动性：可用波长(

)、频率(v)和波数来描

微粒性：可用光量子的能量来描述：

按量子力学，其关系为：在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个不同的区域分子的总能量由以下几种能量组成：4.2分子吸收光谱的原理及产生、检测和记录ΔＥe>ΔＥv>ΔＥj

表1：电磁波不同区域的划分

区域波长原子或分子的跃迁能级γ-射线10–3～0.1nm原子核X-射线0.01～10nm内层电子远紫外10～200nmσ及孤立π电子

紫外-可见光200～760nm外层（价）及共轭π电子

红外-远红外光0.76～1000μm分子振动和转动微波0.1～100mm分子转动和电子自旋无线电波1～1000m核磁共振由分光光度计测得的吸收光谱的两种表示方法：分光光度计（光谱仪）──检测、记录分子吸收光谱的仪器式中，I0－入射光强度I－透射光强度T－透射率

ε－摩尔吸收系数(浓度为1mol/L的溶液于1cm吸光池中在一定波长下测得的吸光度)C－吸光物质的浓度mol/LL－样品池厚度(cm-1)吸光度A——单色光通过样品时被吸收的程度

1,3-丁二烯的紫外吸收光谱Aλ紫外-可见吸收光谱(UltravioletandVisibleAbsorptionSpectroscopy,UV)—由分子吸收紫外或可见光后产生电子能级跃迁所获得的吸收光谱。从紫外光谱中可得到共轭体系和发色团方面的结构信息。4.3紫外-可见吸收光谱基本原理1）紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的2）紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm,其中100-200nm为远紫外区，

200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。3）可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子1)成键轨道与相应反键轨道间的跃迁。如*、*。2)非键电子跃迁到反键轨道。如n*

、n*。>>>电子跃迁类型：近紫外区：200-400nm，只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。4.4紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成

横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲基苯乙酮的紫外光谱图影响紫外光谱的因素1.紫外吸收曲线的形状影响吸收带形状的因素有：

被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性2.吸收强度1)能差因素：能差小，跃迁几率大2)空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大4.5紫外光谱基本术语生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。助色效应：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，

从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向移，颜色加深，这种效应称为助色效应。助色基：能产生助色效应的原子或原子团。如：C=C、C=O、NO2等如：-OH、-NH2、Cl等红移(向红移动)——最大吸收峰波长移向长波方向。蓝移(向蓝移动)——最大吸收峰波长移向短波方向。注：助色基

其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加

增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度共轭*

跃迁（K带）：摩尔吸收系数max≥104随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大max

UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物示例摩尔消光系数的大小反映电子跃迁几率的高低[讨论]下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由n*

跃迁（R带）

含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭，则产生n*

跃迁吸收。吸收强度很弱：<100

*n*

max=217nm(16000)

max=321nm(20)

max=229.5nm(11090)

max=310nm(42)

共轭烯烃吸收带波长计算法见P.147表6-2。六、各类化合物的紫外吸收1.饱和有机化合物的紫外吸收

只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。2.不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收

只有具有-共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n-*跃迁引起的。3.芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：

max=184nm(=47000）

max=204nm(=6900）

max=255nm(=