紫外可见光谱法

*第三章

紫外－可见分子吸收光谱法一、紫外吸收光谱的产生formationofUV二、有机物紫外吸收光谱ultravioletspectrometryoforganiccompounds三、影响紫外可见吸收光谱的因素influencefactorofUV第一节紫外－可见吸收光谱的产生Ultraviolet-visiblemolecularabsorptionspectrometry,UV-VisformationofUV*一、紫外可见光谱的产生*动画演示*能级跃迁电子能级间跃迁时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。*电子跃迁类型

基态有机化合物的价电子：σ电子、π电子、n电子分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见光辐射后，就从基态向激发态（反键轨道）跃迁。有六种跃迁所需能量ΔE大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→π＊<π→σ＊<σ→σ＊

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*nECOHnH动画演示*1.σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；

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*nE例：甲烷的λmax＝125nm，乙烷的λmax＝135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；因此常作为溶剂用。*2.→＊跃迁任何具有双键或三键的不饱和有机化合物都可能发生这种跃迁。

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*nE*3.n→＊跃迁所需能量较小。吸收波长为200～800nm，大部分在紫外区-可见区。含杂原子的不饱和烃衍生物呈现n→*跃迁。

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*nE*4.n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3Cl150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物*常用的几个术语发色团（生色团）：最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类可以吸收紫外或可见光，产生π→π＊和n→π＊跃迁的结构单元称为发色团。简单的发色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、偶氮基－N＝N－、羰基、乙炔基、腈基－CN≡等。*助色团：有一些含有n电子的基团（如-OH、-SH、-NH2、-X等），它们本身并不吸收光，当它们与发色团相连时，可使发色团吸收波长变长、强度增强（发生n-π共轭作用，增强发色团的发色能力）。这样的基团称为助色团。*红移与蓝移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化。

*λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如上图所示。在紫外吸收光谱中，吸收峰的波带位置称为吸收带。*吸收带二、有机物的紫外可见光谱*R吸收带：是n－π*跃迁产生的，其吸收峰位于300～400nm之间，吸收强度弱。*K吸收带：是共轭双键中π－π*跃迁而产生的，其吸收峰位于217～280nm之间。吸收强度较大，随着共轭体系的增长，K吸收带的波长向长波方向移动，吸收强度也随之加强。*B吸收带：是芳香族化合物的π－π*跃迁而产生的精细结构吸收带，其吸收峰位于230～270nm之间，B吸收带的精细结构常用于判断芳香族化合物，但是当苯环上有与苯环共轭的取代基或在极性溶剂中测定时，这些精细结构会简化或消失。**E吸收带：是芳香族化合物的特征吸收，由芳香族化合物的π－π*跃迁而产生。E吸收带常分为E1和E2吸收带。E1带常出现在185nm处强吸收，E2带为出现在204nm处较强吸收。三、影响紫外――可见吸收光谱的因素influencefactorofUV*（1）共轭（超共轭）效应：当两个或两个以上的发色团被一个单键隔开形成共轭体系时，由于大π键的形成使各能级之间能量差减小，跃迁所需能量降低，从而使吸收峰的波长向长波方向移动，吸收强度增加的效应称为共轭效应。三、影响紫外――可见吸收光谱的因素influencefactorofUV*（2）助色效应：当助色团与发色团相连时，助色团的n电子与发色团的π电子共轭，使吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的现象称为助色效应。*（3）溶剂效应：由溶剂的极性强弱引起的吸收峰波长发生移动，吸收强度和形状发生改变的现象称为溶剂效应。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。化合物正己烷λmax氯仿λmax甲醇λmax水λmaxn→*329315309305

→*230238237243*（4）空间效应顺反异构：顺式：λmax＝280nm反式：λmax＝295.5nm*内容选择第一节紫外吸收光谱基本原理principlesofultravioletspectrometry第二节紫外-可见光谱仪ultravioletspectrometer第三节紫外-可见光谱的应用applicationofultravioletspectrometry**一、基本组成光源单色器样品室检测器显示1.光源

在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。

可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在360～2500nm。

紫外区：氢、氘灯。发射190～400nm的连续光谱。*2.单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。**3.样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见光区一般用玻璃池。4.检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理*二、分光光度计的类型

typesofspectrometer1.单光束

简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。（动画演示）2.双光束可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。自动记录，快速全波段扫描。动画演示*3.双波长

将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。*内容选择第一节紫外吸收光谱基本原理principlesofultravioletspectrometry第二节紫外-可见光谱仪ultravioletspectrometer第三节紫外-可见光谱的应用applicationofultravioletspectrometry*第三章

紫外－可见分子吸收光谱法一、定性分析Qualitativeanalysis二、定量分析quantitativeanalysis第三节紫外－可见光谱的应用Ultraviolet-visiblemolecularabsorptionspectrometry,UV-VisapplicationsofUV*max，max化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；max，max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图。一、定性分析qualitativeanalysis*二、定量分析quantitativeanalysis

依据：朗伯－比尔定律

吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc

灵敏度高：max：104～105L·mol-1·

cm-1*1.单组分定量方法

1．标准曲线法：实际工作中最常用的一种方法。步骤如下：

首先配制一系列不同含量的标准溶液，以不含目标组分的空白溶液为参比，在相同条件下测定标准溶液的吸光度，绘制吸光度—浓度曲线即标准曲线。然后在同样的实验条件下测定未知试样的吸光度，从标准曲线上就可以找到与之对应的未知试样的浓度。

*根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以测定两个以上的组分。假设试样中含有x，y两种组分，将它们转化为有色化合物，分别绘制其吸收光谱，会出现以下三种情况：2.多组分定量方法

*（c）情况下组分x和组分y相互干扰，要通过解方程组方法实现分别测定。具体方法如下：首先在λ1

和λ2处分别测定混合物吸光度和用x和y的纯组分，可以分别测得λ1

时的和以及λ2时的和根据吸光度的加和性原则，可列出方程式组：Cx和Cy值可通过解联立方程求得。*对于组分x和组分y相互干扰，如下图所示，还可以通过双波长法实现分别测定，具体方法如下：当x、y组分共存时，如要测定组分x的含量，组分y的干扰可以通过选择对y组分具有等吸收的两个波长λ1和λ2加以消除。以λ2为参比波长，λ1为测定波长，对混合物进行测定，可得：Aλ1＝Aλ1x＋Aλ1y＋Aλ1b

Aλ2＝Aλ2x＋Aλ2y＋Aλ2b式中Aλ1b

、Aλ2b分别为波长λ1和λ2下的背景吸收，当λ1和λ2相距不太远时，可以认为二者相等；λ2λ1*Aλ1、Aλ2

、Aλ1x

、Aλ1y

、Aλ2x、Aλ2y分别为混合物、组分x和y在波长λ1和λ2下的吸光度，且Aλ1y＝Aλ2y，则：A＝Aλ1－Aλ2＝Aλ1x

－A