分析化学第12章

第三篇元素化学1.元素的丰度化学元素在地壳中的含量称为丰度。

氧是地壳中含量最多的元素，其次是硅，总质量约占地壳的75%。

氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁这8中元素的总质量占地壳的99%以上。2.元素的分类普通元素

稀有元素轻稀有元素：Li,Rb,Cs,Be高熔点稀有元素：Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W,Re分散稀有元素：Ga,In,Tl,Ge,Se,Te稀有气体：He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn稀土金属：Sc,Y和镧系元素铂系元素：Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt放射性稀有元素：Fr,Ra,Tc,Po,At,和

锕系元素1.掌握碱金属、碱土金属单质的物理、化学性质和制备方法。2.掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及普通氧化物和过氧化物的性质及用途。3.掌握碱金属、碱土金属氢氧化物溶解性和碱性，NaOH的制备和性质。4.掌握碱金属、碱土金属重要盐类的性质及用途，含氧酸盐的热稳定性。本章教学目标第十二章s区元素§12.1s区元素概述碱金属(IA)：ns1

Li,Na,K,Rb,Cs,Fr碱土金属(IIA)：ns2Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra

都是活泼金属，分别易失去1e和2e。同族从上到下，原子半径增大，电离能和电负性减小，因而金属活泼性(还原性)增加。金属活泼性IAIIA。

易与H2直接化合成MH、MH2离子型化合物；2.与O2形成正常氧化物、过氧化物、超氧化物；3.

与其他非金属作用形成相应的化合物；4.易与H2O反应(除Be、Mg外)。它们形成的化合物大多是离子型的。Li和Be由于半径小，极化力强，形成的化合物多为共价型。通性：为什么E(Li+/Li)比E(Cs+/Cs)还小？电极反应：Mz+(aq)+ze-M(s)其逆反应：M(s)Mz+(aq)+ze-H2O=－

zFE(Mz+/M)(Mz+,aq)=－(Mz+,aq)=

zFE(Mz+/M)=-TM+(aq)M

(s)(M+,aq)M+(g)M

(g)I1△subHm(M+,g)Hm△h

对于碱金属，若不考虑的差异，可用(M+,aq)代替(M+,aq)近似估计E(M+/M)的相对大小。(M+,aq)=+I1+△subHm(M+,g)Hm△hLiNaKRbCs159.37107.3289.2480.8876.065526.41502.04425.02409.22318.90-535.27-420.48-337.64-312.27-287.24150.51188.88176.62177.83170.72-3.040-2.714-2.936-2.943-3.027△subHmI1E(M+/M)/VHm△h(M+,g)(M+,aq)注：以上物理量除E

外单位均为：kJ•mol-1(M+,aq)=+I1+△subHm(M+,g)Hm△h12.2.1单质的物理性质和化学性质1.物理性质§12.2s区元素的单质NaLiKRbCsBeMgCaSrBa

这些金属单质都具有银白色的金属光泽，具有良好的导电性、导热性和延展性。

密度小--Li、Na、K都比水轻，Li是固体单质中最轻的(＜煤油)，因此Li保存在液体或固体石蜡中，而Na~Cs，Ca~Ba可以保存在煤油中。

硬度小—除Be、Mg外，硬度都小于2，碱金属和Ca、Sr、Ba可以用刀切割。

熔点低—Cs放在手中可以熔化。碱土金属有两个电子可以参与成键，金属键比碱金属的强，所以熔沸点、硬度、密度都比碱金属高得多。了解应用。单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2ONa2O2

KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaOSrO BaO2

Li2ONa2O2KO2(1)与氧、硫、氮、卤素等非金属反应2.化学性质---强还原性镁带的燃烧(2)与水作用

M+H2O→MOH[M(OH)2]+H2LiNaKCaLi,Ca,Sr,Ba反应平稳是因为熔点高，且氢氧化物的s小。K与水反应可使H2燃烧，Rb，Cs发生爆炸。Be，Mg与冷水作用缓慢是因为表面形成难溶的氢氧化物。Ca，Sr，Ba可与冷水反应。它们与水的反应说明了怎样的活泼性顺序？用途：脱水剂：Na,Ca可作为某些有机溶剂的脱水剂，但不能用钠脱除醇中的水。脱气剂：Ba，Ca可作真空管中的脱气剂，除去少量的氮气和氧气，镁在炼钢中可除氧和硫。还原剂：冶金，无机和有机合成

TiCl4+4Na=Ti+4NaClZrO2+2Ca=Zr+2CaO格氏试剂烃基卤化镁RMgX

长期放置或有催化剂存在：

2Na＋2NH32NaNH2

＋H2（3）与液氨的作用碱金属与Ca，Sr，Ba能溶于液氨生成蓝色溶液，溶液具有导电性、顺磁性和强还原性。M(s)M+(am)

+e–(am)液氨3.焰色反应碱金属、碱土金属及其挥发性化合物在高温火焰中电子易被激发，当电子从较高能级回到较低能级时，以光的形式释放能量，使火焰具有特征颜色。深红黄紫橙红深红绿一、存在---离子化合物的形式存在于矿物中12.2.2s区元素的存在和单质的制备碱金属：锂辉石LiA1(SiO3)2、岩盐NaCl、天然碱Na2CO3·xH2O、硝石NaNO3、芒硝Na2SO4·10H2O、天然氯化钾KCl、钾长石KA1Si3O8、光卤石KCl·MgCl2·6H2O等。碱土金属：绿柱石Be3Al2(SiO3)6（含2%Cr为祖母绿）、菱镁矿MgCO3、白云石MgCO3·CaCO3、大理石，石灰石，方解石CaCO3、萤石CaF2、石膏CaSO4·2H2O、天青石SrSO4、菱锶矿SrCO3、毒重石BaCO3、重晶石BaSO4等。1、熔盐电解法:

2NaCl(l)=2Na(l)+Cl2(g)问题：为什么不用于制备钾？2、热还原法:KCl(l)＋Na(l)=NaCl(l)＋K(g)2RbCl(l)＋Ca(l)=CaCl2(l)＋Rb(g)2CsCl(l)＋Ca(l)=CaCl2(l)

＋Cs(g)

问题:不活泼的金属为何可置换活泼金属?二、单质的制备s区元素的单质(除Be外)均能与氢形成离子型氢化物。

H2+2Na=2NaHLiH分解温度为850oC，高于其熔点，其它碱金属氢化物加热未到熔点即分解。

碱土金属氢化物热稳定性高于碱金属，BaH2熔点较高（1200oC）。1.均为白色晶体，热稳定性差异大12.3.1氢化物§12.3s区元素的化合物2.还原性强

钛的冶炼：剧烈水解：V)23.2)/H(H(2-=-E3.形成配位氢化物H-有孤对电子，是强的Lewis碱。受潮时强烈水解强还原剂M+O2

燃烧M2O(M=Li)正常氧化物M2O2(M=Na)过氧化物MO2(M=K,Rb,Cs)超氧化物M+O2

燃烧MO

(M=Be,Mg,Ca，Sr)MO2(M=Ba)过氧化物MOH(干燥)+O3=MO3M=Na、K、Rb、Cs臭氧化物12.3.2氧化物可形成四类氧化物臭氧化物(O3-)：V型结构，顺磁性正常氧化物(O2-)：过氧化物(O22-)：超氧化物(O2-)：顺磁性一、正常氧化物碱金属氧化物：

(1)制备：4Li+O2=2Li2O直接法Na2O2+2Na=2Na2O还原法2KNO3+10K=6K2O+N2

(2)颜色：

Li2ONa2OK2ORb2OCs2O

白色白色淡黄色亮黄色橙红色

(3)与水的反应

M2O+H2O=2MOH

（从LiCs剧烈程度增加）2.碱土金属氧化物：

(1)制备：M+O2=MOCaCO3=CaO+CO22Sr(NO3)2=2SrO+4NO2+O2(2)颜色：均为白色

(3)与水的反应：

MO+H2O=M(OH)2

（除Be外)利用CaO的强吸水性，常用来干燥乙醇和氨气。

(4)熔点高于碱金属氧化物（U大），BeO和MgO可作高温材料和高温陶瓷，CaO也是重要的建筑材料。二、过氧化物

含有过氧链(-O-O-)，也可看作是过氧化氢的盐。1.Na2O2：

(1)

制备：4Na+O2=2Na2O(180~200oC)2Na2O+O2=2Na2O2(300~400oC)

(2)

性质：与水或稀酸反应

Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOHNa2O2+H2SO4=H2O2+2Na2SO4

2H2O2=2H2O+O2

与CO2反应

2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2(供氧剂)强氧化剂

Cr2O3+3Na2O2=2Na2CrO4+Na2OFe2O3+3Na2O2=2Na2FeO4+Na2O（熔矿剂）还原剂5Na2O2+2MnO4-+16H+=5O2+2Mn2++10Na++8H2O2.BaO2：

(1)制备：

Ba+O2=BaO2

2BaO+O2=2BaO2（工业制法，600-800oC）(2)性质：

BaO2+H2SO4=H2O2+BaSO4(制H2O2)三、超氧化物1.制备：M+O2(过量)=MO2(K,Rb,Cs)KO2橙黄色、RbO2暗棕色、CsO2深黄色2.性质(强氧化剂)：

2KO2+2H2O=H2O2+O2+2KOH4KO2+2CO2=2K2CO3+3O2可用于急救器和消防队员的空气背包中，除CO2和湿气并提供氧气。四、臭氧化物

MOH(干燥)+O3=MO3M=Na、K、Rb、Cs

如：6KOH+4O3=4KO3+2KOH·H2O+O2

橘红色

臭氧化物不稳定，能缓慢分解为超氧化物和氧气。

2KO3=2KO2+O2

遇水激烈反应放出氧气。

4KO3+2H2O=4KOH

+5O2

12.3.3氢氧化物

碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。1.溶解性溶解度增大

氢氧化物Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2

Sr(OH)2

Ba(OH)2

溶解度mol·L-18×10-62.1×10-42.3×10-26.6×10-21.2×10-1碱金属的氢氧化物都易溶于水，放出大量的热，在空气中易吸潮。

碱土金属氢氧化物在水中的溶解度要小得多。

LiOHNaOHKOHRbOHCsOH

中强强强强强Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2

两性中强强强强(箭头指向)碱性增强，溶解度增大。2.碱性Be(OH)2+2H+

＝Be2++2H2OBe(OH)2+2OH-

＝[Be(OH)4]2-R－O－HRO－＋H＋R＋＋OH－

金属阳离子的离子势Φ越大，电场越强，对O的吸引越强，导致氧原子和氢原子间电子云密度减小，O-H键削弱，有利于酸式离解；反之……ф＝Z/r(r以pm为单位)0.22Ф0.32两性Ф0.22碱性Ф0.32酸性3.ROH规则：

同一主族的金属氢氧化物，从上到下碱性增强，因为从上到下

r增大，Φ减小；同一周期的金属氢氧化物，从左到右碱性减弱，因为从左到右z增大，r减小，Φ增大。Be(OH)2

Φ=0.27，两性。4.NaOH：俗称烧碱、火碱、苛性碱

制备：

2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2电解NaOH具有很强的腐蚀性，熔融的NaOH腐蚀性更强，故熔化时一般用Fe、Ni或Ag制器皿。由于易潮解，易吸收空气中的CO2和酸性气体，腐蚀玻璃，最好用塑料瓶盛装密封保存。

应如何配制不含Na2CO3的NaOH溶液？先配NaOH饱和溶液，此时因Na2CO3溶解度小而沉降下来，再用煮沸除去CO2后冷却的水稀释。5.Ca(OH)2：俗称熟石灰或消石灰

制备：

CaO+H2O=Ca(OH)2

性质：

Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

12.3.4重要盐类及其性质一、晶体类型：碱金属盐绝大多数是离子晶体，Li+由于极化力强，如卤化物有一定的共价性。碱土金属盐的离子键特征比碱金属差，同族从上而下，离子性增强。离子性增强重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2熔点/℃415714775874962二、颜色：

一般无色或白色，与有色阴离子形成的盐具有阴离子的颜色，如KMnO4为紫色。三、溶解度：(1)IA盐大多易溶，难溶的有LiF、Li2CO3、Li3PO4、KClO4、Na[Sb(OH)6]

(鉴定Na+)、K2Na[Co(NO2)3]（亮黄色，鉴定K+）等。(2)IIA盐类难溶居多，常见易溶盐类为氯化物、硝酸盐、醋酸盐等，碳酸盐、草酸盐、磷酸盐都难溶，硫酸盐和铬酸盐中仅Be和Mg的易溶。

锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝酸盐热分解为：

4LiNO32Li2O＋4NO2

＋O22Mg(NO3)22MgO＋4NO2

＋O2其它碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚硝酸盐O2：500℃2NaNO32NaNO2

＋O2

在更高的温度分解则生成氧化物、氮气和氧气：

4NaNO32Na2O＋N2＋5O2800℃四、热稳定性一般稳定性较好，硝酸盐稳定性稍差。碳酸盐的热稳定性取决于M离子的极化能力。即电荷越高，半径越小，碳酸盐越不稳定，分解温度越低。△MCO3(s)MO(s)＋CO2碱金属碳酸盐除LiCO3在700oC分解外，其余的在800oC下均不分解。碱土金属碳酸盐从Be到Ba，分解温度越来越高。1卤化物(1)NaCl食盐的主要成分，冰盐混合物可作制冷剂。(2)MgCl2

其水溶液俗称卤水，镁与氯气直接反应或将MgCl2·6H2O在干燥的氯化氢气流中加热脱水可制得无水MgCl2，若直接加热发生水解。

MgCl2·6H2O=Mg(OH)Cl+HCl+5H2O(>408K)Mg(OH)Cl=MgO+HCl(~770K)(3)CaCl2

CaCl2·6H2O直接加热脱水可得无水CaCl2

无水CaCl2是常用的干燥剂，不能干燥氨气和乙醇。(4)CaF2

萤石，制HF和F2，助熔剂。五、几种重要的盐2.硫酸盐(1)Na2SO4·10H2O

俗名芒硝，可作为储热材料

Na2SO4俗名元明粉(2)MgSO4·7H2O

俗名泻盐，加热逐步脱水。(3)CaSO4·2H2O

俗名生石膏，加热脱水成熟石膏CaSO4·1/2H2O，熟石膏与水混合成糊状后放置一段时间会变成二水合盐，这时逐渐硬化并膨胀，故用以制模型、塑像和石膏绷带等。(4)BaSO4

俗名重晶石，可作白色涂料（钡白），医学上还用于做“钡餐”。3.碳酸盐(1)Li2CO3

用于制取其它锂化合物，可治疗抑郁症(2)Na2CO3

俗称纯碱或苏打，水溶液因水解显碱性，重要的化工原料，工业上用联合氨碱法制备。(3)NaHCO3

俗称小苏打，是发酵粉的主要成分，还用于泡沫灭火器中，与硫酸铝混合产生CO2。(4)CaCO3

石灰石、大理石、方解石的主要成分，不溶于水。

CaCO3+CO2+H2OCa(HCO3)212.4.1锂的特殊性锂与同族的元素不类似，而和镁类似。4Li＋

O22Li2O2Mg＋

O22MgO1在氧气中的燃烧产物2与氮气的