研究生-高化改性

聚合物的化学改性第一节绪论1）聚合物的化学改性的目的、类型2）聚合物的化学反应的特点3）聚合物的化学反应的影响因素第二节聚合物的化学改性的类型1)官能团的改性；2)交联；3)接枝改性；4)嵌段改性；5）扩链；6）降解第三节聚合物化学改性的实验方法1）辐射、光、微波、等离子体、反应共混2)溶液法、悬浮法、乳液法、固相法第四节聚合物化学改性举例1）橡胶的化学改性；2)树脂的化学改性；3）功能高分子的化学改性§1概述1、意义利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途。合成高附加价值和特定功能的新型高分子。A形成新的材料；（CPE,CSPE,SEB等）B改善其性能；（强度、韧性、耐候性、耐热性等）C改善与其他材料的掺混性、相容性（PP-g-MA,增加PP与其他材料的相容性）D功能化；（光、电、磁、生物、医用等）如：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。2.1从Xn的变化分（i）聚合物的相似转变——聚合物侧基的反应（取代、加成、环氧化、氯化、消去等）（ii）聚合物的聚合度变大的化学反应——聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（固化）

（iii）聚合物的聚合度变小的化学反应——聚合物主链的反应

如降解（塑炼、加工润滑油等低聚物、克服被色污染）与解聚（光、热、臭氧等的降解）2、分类2.2从反应物类型分1）高分子和小分子：氯化、氢化、卤化……2）高分子和高分子：接枝、嵌段、扩链反应……3）同种高分子之间：硫化、交联…….4）不同高分子之间：共硫化、分子网反应、分子互穿网络……2.3从实验方法分1）溶液法：性能好，结构均一2）悬浮法：粉末、颗粒3）乳液法：颗粒更新，微乳液4）固相法：粉末、粒料直接反应2.4从反应类型分官能团之间的反应、辐射、微波、等离子体、光固化交联、液体反应固化技术、反应性共混等2聚合物的反应特性及影响因素2.1聚合物化学反应特性（1）聚合物中官能团的反应活性低PVAcα-甲基醋酸乙酯水解速率常数k，30℃0.370.57（2）官能基反应的不完全性醇解转化率，度水解度、缩醛度产率转化率小分子大分子反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。

（3）聚合物化学反应的复杂性性能变化聚合物结构复杂聚乙烯氯化氯含量<30％，溶解度增加30%~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2.2影响聚合物化学反应的因素（1）聚集态的影响如聚合物的结晶度、溶解性、温度等

结晶性例如：聚乙烯醇缩醛溶液法聚合物膜非均相缩醛缩醛度？溶解度的变化聚乙烯氯化氯含量<30％，溶解度增加30%~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加扩散控制反应速度（2）化学因素

聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的——几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度几率效应：a.位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应邻近基团效应：b.静电效应：

邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下。当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，聚甲基丙烯酰胺在酸性条件下水解聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应§3聚合物的化学反应的类型3.1聚合度的相似转变1）聚合物的基团转变反应（1）纤维素的化学改性（1）纤维素的化学改性（改善溶解性、加工性）a.粘胶纤维的合成纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：硝化纤维素：b.纤维素酯的合成常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得纤维素乙酸酯：c.纤维素醚的合成将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：（2）聚乙烯醇的合成及其缩醛化缩醛化程度控制在75％－85％缩甲醛——维尼纶缩丁醛——粘合剂和涂料（3）卤化反应b.聚乙烯的氯化与氯磺化a.天然橡胶的氯化10℃5－6hr.其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。（4）加氢反应（HydrogenationReaction）氢化提高了材料的使用温度和抗氧化能力，降低了蠕变和压缩变形。悬浮聚合体型共聚物小球母体a.阳离子交换树脂（5）离子交换树脂的合成（母体）b.阴离子交换树脂（母体）2、聚合物的链反应1500－3000℃碳纤维3.2聚合度变大的化学转变1、交联反应交联反应接枝反应嵌段反应扩联反应（1）橡胶硫化a.含双键橡胶的硫化硫磺交联橡胶种类：硫化的目的：交联剂：天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等消除永久变形、显示弹性引发：形成阳离子：交联：硫链长硫利用率硫交联活性促进剂活化剂橡胶和硫极化后的硫或硫离子对形成硫离子，锍离子夺取聚二烯烃中的氢原子，形成烯丙基碳阳离子，碳阳离子与大分子双键加成，产生交联，通过氢转移，继续与大分子反应，如此反复，形成大网络结构。b.不含双键橡胶的硫化过氧化物交联橡胶种类：乙丙橡胶、硅橡胶（塑料：聚乙烯等）交联剂：交联的作用：增加弹性、增加强度、提高使用上限温度交联反应的不足及改进：硅橡胶中引入乙烯基二元乙丙橡胶改进为三元乙丙橡胶（2）聚合物的高能辐射交联

聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联（3）离子交联

聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联

再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐

这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）离聚体-inomer离子化改性：高分子链上<10%mol的酸性基团中和成盐。定义：离聚体也称离子交联聚合物，就是分子链上连接有摩尔分数10％以下离子基团的碳氢聚合物或碳氟聚合物。它与聚电解质的不同在于后者是含有大大超过10％(摩尔分数)离子基团的聚合物。分类：以离子基团分有羧基离聚体、磺酸基离聚体及膦酸基离聚体等；以用途分有塑料、热塑性橡胶、多功能膜等。盐：胺，金属等。举例：离聚体型热塑性弹性体，它是基于柔性链的离聚体，存在一定量的离子基，能在常温下相互缔合或离子交联，形成物理交联键，高温时解离，从而使得这种高聚物在常温生成交联网络，呈现弹性，在高温下可以熔融流动，便于用塑料加工方法加工成型。应用：（1）热塑性弹性体—离子簇起到物理交联点的作用；（2）与各种材料有良好的共混效果，增韧、增强改性，加工改性剂（利于物料在高温下流动）。磺化乙丙，磺化丁基胺离聚体与PP\PE共混课得到高强度热塑性弹性体；（3）改性沥青----APP,SBS,SEBS离聚体改性沥青：遇湿仍保持相当高的强度（4）低磺化三元乙丙胶钙盐、镁盐、铵盐离聚体钻井液的增粘剂，润滑油添加剂，污水除油剂，回收石油的凝聚剂。（5）氯磺化聚乙烯的钠盐离聚体---海底电缆材料。（4）光致交联反应光刻胶、照相制板、涂料、油墨等均可以应用光交联（5）配位含胺、羧酸、醇…等配位基德高分子能同金属离子或金属离子化合物胺配位健形成络合物（非共价键）超分子化学。结合与释放某金属离子可控—回收微量贵金属。用途（1）微量贵金属的回收—海洋中的铀；（2）有毒金属离子的除去---水中的汞，铬。2、接枝反应（GraftingReaction）定义：通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链。将两种性质差别较大的分子链用化学键接在一起。接枝共聚物的性能取决于：主、支链的组成结构和长度；支链数接枝方法大致分为两类：聚合法（大分子和小分子的反应）偶联法（Coupling）（大分子和大分子的反应）2.1长出支链（GraftFrom）最常用的接枝是应用自由基向大分子（包括乙烯基聚合物和二烯烃聚合物）链转移的原理来长出支链，也可利用侧基反应长出支链。（1）向大分子转移反应法HIPSABS聚丁二烯苯乙烯丙烯腈引发剂ABS树脂机理？

接枝效率的大小与自由基的活性有关引发剂选用：以PSt/MMA体系为例，用BPO作引发剂，可产生相当量的接枝共聚物；用过氧化二t-丁基时，接枝物很少；用AIBN，就很难形成接枝物；因为t-丁基和异丁腈自由基活性较低，不容易链转移。温度对接枝效率的影响升高聚合温度，一般使接枝效率提高，因为链转移反应活化能比增长反应高，温度对链转移速率常数影响比较显著。（2）自由基引发

如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：可被接枝的聚合物：纤维素、羊毛、蚕丝、PVA、聚酰胺、聚醚型聚氨酯接枝的优点：均聚物少氧化－还原引发法活性自由基聚合（ATRP）在接枝共聚物制备中的应用(a)大分子卤化反应ATRP产品:EPDM-g-PMMA和SBS-g-PMMA(b)大分子氯甲基化反应ATRPPSt-g-PMMA.PSt-g-PBA苯氧基聚丙二醇接枝聚苯乙烯(PPG-g-PSt)Poly(ethylene-co-propylene-b-styrene)(SEP)SEP-g-PEMA(c)含双官能单体的共聚反应ATRPPVC-g-PSt,PVC-g-PMA,PVC-g-PMMA,PVC-g-PBADenseGraftingbyATRPleadingtoPolymericBottleBrushes（3）阴离子型

如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物：烷基锂在四甲基乙二胺（TMEDA）存在下，PB,PI上的C-H键锂化。（4）阳离子型

如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：阳离子聚合（5）大分子引发剂法，侧基反应长出支链通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长出支链，形成接枝共聚物。2.2嫁接支链（graftonto）2.3大单体共聚接枝（graftthrough）接枝率GD和接枝效率GE1.定义

GD=（支链分子量）/（总的高聚物的量）=g-M/(PA-g-M+PA)高聚物到底有多少接枝支链GE=（反应的接枝物的量）/（投入的接枝物总量）=g-M/M总和用于接枝的量占投入量的比例加工时，接枝一般在挤出机中进行。2测定

样品的处理---除去没有接枝上的单体（游离单体，自聚合产物）测定：I化学方法（比物理方法准确）II红外、核磁进一步验证3嵌段共聚（BlockCopolymerization）

嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成足够长的链段组成，常见有AB、ABA型。嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相，另一相是高弹态的连续相。两亲性聚合物等。阴离子法活性自由基（ATRP，RAFT等）自由基双功能基引发剂法GTP法，等等双锂2)活性自由基聚合（ATRP）在嵌段共聚物制备中的应用(a）α-ω端羟基齐聚物ATRP含端酚羟基聚砜与α-溴丙酰溴反应,得大分子引发剂,用其分别引发苯乙烯和丙烯酸丁酯聚合,制嵌段聚合物.(b)阴离子聚合ATRP(c)阳离子聚合ATRP(d)调聚反应ATRP产品:PSt-b-PVDF-b-PSt,PVAc-b-PSt(f)ATRP阳离子开环聚合均聚物＋共聚物密炼机4扩链反应（Chain-ExtensionReaction）

以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。先合成端基有反应能力的低聚物（预聚体）活性基团位于分子链的两端，象只爪子，故称遥爪预聚物如液体丁二烯橡胶的合成，先合成PB预聚体，在其两端接上活性的-OH，再利用活性端基反应，扩大分子量。不饱和聚酯——不饱和二元酸与不饱和二元醇反应环氧树脂——含聚氨酯——异氰酸与活泼H反应氨基树脂——脲醛树脂、三聚氰胺甲醛、苯胺-甲醛——含氨基化合物与甲醛反应优点(液体)加工成型方便。可喷涂、流平、模塑。耐老化、高强、耐高温、隔热、绝缘、粘结性好。堵漏、嵌缝、防渗。1）聚氨酯（PU）——多异氰酸酯和多元醇（活泼H）反应的产物多异氰酸酯：

TDI甲苯二异氰酸酯

MDI二苯甲烷4-4-二异氰酸酯毒性小、活性高2.聚合物多元醇聚酯多元醇

聚己二酸乙二醇酯二醇Ii聚醚多元醇3.扩链剂——链结构扩大分子量提高二醇类;乙二醇、丙二醇二胺类：乙二胺，

4．支链剂——微量的支链引入PU，增加支链化适于注射成型5.硫化剂（交联剂）——硫磺、过氧化物、多异氰酸酯、水、醇….6．催化剂——酸、碱、酰氯、胺、金属化合物。价值：叔胺和金属化合物。油酸：只含一个双键的十八烷酸。十八稀-9-酸PU的化学反应1.2.扩链3.交联过量的-NCO

（四）用途1.铺地材料（跑道）；2.防水材料；3.内外墙涂料；4.防漏、堵漏、嵌缝、接头；5.密封材料；6.保温材料；7.发泡材料；8.PU革（代替以前的PVC人造革）；9.代替乳胶体手套——乳胶手套后；PU手套薄，透明，强度高。2）环氧树脂（EPOXYRESIN）——分子链含有两个或以上环氧基的低聚体（粘稠液体）与活泼H反应——固化1.结构;骨架+环氧基团（双酚A型，通用75%以上）2.水性环氧树脂水乳型---------分散于水溶液中水溶性---------（溶于水）水溶性水可分散性

水乳型：双酚A型环氧树脂

+改性环氧树脂

+表面活性剂

超声波振荡或强搅拌使其以颗粒分散于水中其中：表面活性剂有：十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，聚乙二醇，聚丙二醇嵌段共聚物和聚丙二醇单壬基酯混合物，环氧乙醇与脂肪族二元醇混合物2.水性化改性环氧树脂--------在环氧树脂分子链上引入羧基，磺酸等基团，中和成盐，具有水分散性。3.水溶性环氧树脂--------必须使其环氧树脂分子链含有足够的羧基，羟基，氨基，酰胺基，醚基等强亲水基团。其中：亲水基团数量越多，极性强，水溶性提高；环氧树脂分子量低，分布宽，水溶性提高；

结晶度下降，水溶性提高；有H键，发生缔分，改善水溶性。几个指标环氧值：100g环氧树脂中含有环氧基团的数目。

软化点＜50℃，聚合度＜2，低分子量的环氧树脂；50-90℃，聚合度2-5，中分子量的环氧树脂；＞100℃，聚合度＞5，高分子量环氧树脂（1）胺类脂肪胺：乙二胺，二乙烯三胺三乙烯四胺芳香胺：间苯二胺酯环胺：壬烷胺改性多元胺（用量较多）

a：多元胺与环氧基化合物加成改性b．多元胺与双键的加成改性丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸酯与多胺活泼H反应C．酚醛改性------多胺与甲醛，苯酚缩合

固化剂

-----含活泼H的化合物或树脂----多元胺，多元酸，多元硫醇，聚酰胺，氨基树脂，酚醛树脂。d．与羟基反应多胺与酮类化合物反应潜伏型固化剂（自身不固化，需外加条件使其固化）可逆反应，遇水、湿气可恢复。固化剂作用生产活泼氢，引发固化反应e．多胺与硫脲缩合f．与羧基反应5．固化促进剂——加速固化，降低固化温度，缩短固化时间胺类固化剂催化剂：含-OH,-COOH,-SO3H,-CONH2,-SO2NH2,-SO3NHR,酚，酸，酰胺6．稀释剂——降低粘度a.不反应——丙酮，环己酮，甲苯，乙醇，正丁醇，乙酸乙酯b.活性稀释剂——含有环氧基团的低分子环氧化合物，参与固化反应，增韧作用7．增韧剂——活性/非活性增韧剂非活性增韧剂—增塑剂，亚磷酸酯，DOP,DBP,DEP活性增韧剂—液体聚硫橡胶，液体丁腈橡胶，液体端羧（羟）基聚丁二烯橡胶，聚氨酯，低分子聚酰胺，聚醚8．填充剂GF—冲击强度，刚性钛白粉、瓷粉、氧化铁粉—粘结力铜粉、铝粉—导电性石棉粉—耐热性石墨，硅酸镆，石英粉—抗腐蚀性镁粉—强度9．固化反应:仲、叔胺上羟基与环氧基继续反应10．应用：（1）玻璃钢；（2）保温、耐热、耐腐蚀材料;(3)地面材料，化工厂、核反应堆的地面材料；（4）堵漏、嵌缝材料；（5）涂料、粘合剂聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。2.5聚合度变小的化学转变——聚合物的降解1、热降解（1）无规断链：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：（2）解聚：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物（3）侧基脱除热降解：有些聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。2、化学降解：（3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光