电化学在无机合成化学方面的应用

电化学在无机合成化学方面的应用

制作：张春水何晓寒

修改

：何晓寒李汉杰

演讲：李汉杰一、电化学vs无机合成原理无机合成化学电化学电化学在无机合成中的应用电化学与应用简介一、电化学原理电化学是由两个电极和电极之间的电解质构成的，所以电化学的研究内容主要包括两个方面:一方面是电解质的研究内容，即电解质学．电解质的研究内容主要有电解质的性质、参与反应离子的平衡性质以及离子的传输性质等内容．另一方面主要进行研究电极，即电极学．电极学主要包括电极的平衡性质和电极通电后的极化性质，主要是电解质和电极界面上的电化学行为．二、电化学应用技术目前已经是国民经济重要的组成部分．电化学原理的应用是非常广泛的，其中最重要的有电化学的能源体系的开发和利用、电化学的防腐蚀和腐蚀、电化学传感器的开发以及无极化合物和有机化合物的电解合成等．电化学已经成为生产过氧化物等氧化剂以及氯气等一些金属的唯一方法．Cu,Zn电极示意图无机合成简介无机合成与制备在固体化学和材料化学研究中占有重要的地位,是化学和材料科学的基础学科。无机合成与制备化学的宗旨是制造新物质。在实际的固体化学和材料化学研究领域里,无机合成与制备化学研究分散在各自具体的研究之中,然而,无机合成与制备化学学科本身的系统而规律性的研究必将促进固体化学和材料化学研究的发展。二、电化学在无机合成化学方面应用的实例1、电化学方法合成臭氧2、电化学方法合成高铁酸钠1）电化学合成臭氧技术的研究动态传统的臭氧使用方法是将由氧气生成的气相臭氧溶入水中而得以应用。为了使臭氧更好的应用于水处理领域，采用电化学方法直接从水溶液中合成臭氧的技术近年来受到关注并得到重要发展，该技术设备简单，且能避免传统的气相合成臭氧技术的氮氧化物污染和臭氧的气/液转移损失，电极材料的发展和反应器系统的优化是推动此技术应用的关键臭氧/催化臭氧化技术在给水处理、污水深度处理以及难降解废水的处理中引起了广泛关注。目前使用最广泛的臭氧合成方法，是采用冷高压电晕放电技术，在高电压作用下直接将空气中的氧气转变为臭氧，反应式如（1）所示：3O2→2O3。该方法能够得到大量的臭氧，但能耗较高，而且在生成臭氧的同时，会生成危害环境的氮氧化物（NOx）。为了避免生成NOx，可以采用纯的氧气为原料，但此举无疑使设备复杂化而且成本大为提高.为了使臭氧更好的应用于水处理领域，采用电化学方法直接从水溶液中合成臭氧的技术近年来受到关注并得到重要发展。该方法不需要高电压，能避免气相合成臭氧时造成的NOx污染，而且不存在臭氧的气/液转移损失，通过调整反应条件还可以使液相中臭氧的浓度得到大幅度的提高.机玻璃电晕放电架1电化学合成臭氧技术

电化学合成臭氧技术的研究始于20世纪80年代，电极材料（主要是阳极）和反应器设计是提高电化学合成臭氧效率的关键所在。水溶液中，臭氧的生成反应在阳极发生，其反应式如（2）所示：3H2O→O3+6H++6e（2）而在阴极，根据反应器形式的不同，可以生成不同的产物。例如，在一般的水溶液电解质中，阴极的反应为生成氢气，即反应式（3）：6H++6e→3H2（3）而在某些特定的反应器中，阴极的反应也可以是空气中的氧还原过程，即反应式（4）：3/2O2+6H++6e→3H2O（4）在水溶液中，阳极反应在生成臭氧的同时，通常还伴随着析出氧气的副反应，即反应式（5）：2H2O→O2+4H++4e（5）由于氧气从水中析出的标准电极电位（E0=1.23V）低于臭氧（E0=1.51V），析氧副反应的发生经常是电化学合成臭氧的效率不高的主要原因。研究表明，具有高析氧电位的电极材料能够抑制氧气的生成反应，故而具有较高的臭氧发生效率。2电化学合成臭氧的电极材料2.1二氧化铅电极研究指出，在一定范围内减小PbO2的粒径有助于提高电极生成臭氧的效果，而在电极制备过程中加入适量的造孔剂草酸铵也有助于提高电极生成臭氧的性能；他们在膜电极的制备及其用于臭氧生成的研究过程中还发现，经过长时间电解后，PbO2颗粒的粒径急剧下降，并且在高电位条件下的重结晶过程导致原颗粒表面形成了许多纳米级的小颗粒，引起电极臭氧发生性能的下降。研究发现，β-PbO2电极表面的粗糙度会影响臭氧的产率，较为光滑细腻的电极表面更容易生成臭氧为了提高PbO2电极在电化学合成臭氧过程中的活性和延长使用寿命，不同的研究者考察了元素掺杂对PbO2电极性能的影响。研究发现，在电沉积制备PbO2的电解液中加入Fe3+、F-等离子，会改变所得到PbO2电极的臭氧发生性能.PbO2电极生成臭氧并用于水处理过程的研究采用Co掺杂PbO2电极进行·OH和臭氧生成的研究，认为当有机物存在时，电极表面生成的·OH被消耗，导致生成O3的反应受到抑制。采用Ti/β-PbO2电极生成臭氧，最大产量达到40mg/h，电流效率约为6%；并利用在线生成的臭氧进行了除草剂莠去津的降解。将PbO2阳极生成的O3/O2混合物通入阴极室中，进行4-氯酚和4-硝基酚的降解，获得了比单独电氧化和单独臭氧氧化更好的效果。二氧化锡电极近年的研究发现SnO2电极具有比PbO2电极更高的臭氧发生效率。采用Sb掺杂SnO2电极在0.1mol/L的HClO4溶液中进行电解实验，获得了34mg/L的溶解性臭氧，且电流效率达到了15%。研究指出，少量的Ni掺杂可对Sb-SnO2电极合成臭氧的活性产生强烈影响，将其合成臭氧的电流效率急剧提高，室温下在0.1mol/LH2SO4溶液中，使用Ni、Sb共掺杂SnO2电极合成臭氧，液相臭氧浓度可以达到34mg/L，而电流效率则高达36.3%。原因：他们认为Ni在电极表面的富集是臭氧生成效率提高的主要原因，而溶液中臭氧浓度的上升对该电极生成臭氧具有抑制作用，对高浓度气相臭氧生成不利。如前所述，水溶液中析氧副反应的发生往往是臭氧合成效率不高的主要原因。由于SnO2电极能达到较PbO2电极更高的析氧过电位，进而抑制析氧副反应，故可获得更高的臭氧发生效率；此外，在对PbO2电极的研究中发现，吸附在电极表面的·OH可能是电化学合成臭氧过程中最关键的活化中间体，水溶液的电解过程中SnO2电极表面会产生大量吸附的·OH，这也是SnO2电极效率较高的一个重要原因。3电化学合成臭氧的反应器传统的臭氧发生装置采用的是分离式电极，设备体积大，且阴极和阳极之间电解液的压降较大，能耗较高。而在当前的电化学合成臭氧反应系统中，多采用膜电极一体化技术。在这种反应器中，阳极室和阴极室之间用固体聚合物电解质膜（SPE）分隔，阳极材料和阴极材料紧密结合于膜的两侧，反应中产生的质子可以通过膜进行传输，而阴、阳极的反应产物又可以隔开。这种将固体电解质膜和阴、阳极催化层三合为一的结构，即称为膜电极集合体（MEA）。与传统臭氧电解技术相比，这种膜电极一体化技术具有设备简单、体积小、电流效率高、能耗低等优点，故而成为电化学合成臭氧领域的研究热点。此外，早期的电化学合成臭氧过程主要在酸性介质中进行。为了减小能耗、避免设备腐蚀以及电极的损耗，采用膜电极一体化技术从水中生成臭氧成为主要趋势.2）、高铁酸钠电化学合成条件的研究

利用含铁材料为阳极,铜为阴极,NaOH溶液为电解液,于隔膜电解槽中电解制备高铁酸钠。探索了该工艺所必需的各种参数和反应条件,确定了隔膜材料,并对Na2FeO4浓度和电流效率的非一致性变化作出了解释。研究结果表明:在阳极距离为113cm(极距213cm)、阳极电解液浓度为14mol/L,阴极电解液浓度为4mol/L、温度为35℃、电压为8～9V时,电解2h后得到的Na2FeO4浓度为18.7g/L,电流效率为20%。高铁酸盐制备方法(1)湿式氧化法(次氯酸盐氧化法):该法能够得到大量、高纯度的高铁酸盐,但是步骤复杂、制备成本高,而且制备过程中使用氯气,产生污染是不可避免的缺点;(2)干式氧化法(熔融法):该法能够回收各种氧化铁废料,但是由于该反应为放热反应,温度升高快,容易引起爆炸,故需严格控制操作条件。该法比较危险且难以实现,目前很少采用;(3)电化学合成法:与前2种方法相比,该法具有设备简单、步骤精简、杂质含量少、几乎不产生污染等优点,受到研究者们的关注.制约电化学合成法发展的主要原因是高铁酸盐产率和电能利用率的问题,这关系到高铁酸盐的成本,是决定能否实现工业化的关键。1实验部分本实验以NaOH溶液为电解液,含铁金属材料为阳极,铜为阴极,利用平板式隔膜电解槽电化学合成高铁酸钠,研究了该工艺所需各种参数(隔膜性能、极距、电压、温度、电解液浓度等)的最佳条件,在电流效率和Na2FeO4浓度之间找到平衡点,获得了高浓度Na2FeO4溶液,进而得到较高纯度的K2FeO4固体,使电化学合成法的效率大幅度提高1.1实验仪器及装置JWD24直流稳压电源)、MP(MPG)C系列低温循环恒温槽。平板式隔膜电解槽如图1所示,斜线部分为隔膜(厚0.5cm),为了研究不同极距对合成Na2FeO4的影响,减少电解槽死体积,设计加工了不同规格的电解槽,尺寸,尺寸见表1。表1平板式隔膜电解槽尺寸

注:111)指阳极到隔膜的距离;2)指阴极到隔膜的距离,隔膜料相同,其他条件见表1;21I～VI号装置用于考察阳极距离、阴极距离等对Na2FeO4浓度及电流效率的影响,以及正交实验,其中II号装置还用于考察隔膜性能、阳极电解液浓度、阴极电解液浓度、温度等条件对Na2FeO4浓度及电流效率的影响平板式隔膜电解槽示意图1.2高铁酸盐的实验步骤配置一定浓度的NaOH溶液作为阳极电解液和阴极电解液,置于一定体积的阳极、阴极隔室中,阳极采用含铁量为94.96%(杂质为碳、锌)、直径0.1cm、长101.9cm的金属丝,电极表面积约32cm2;阴极采用直径0.05cm、长331cm的铜丝,电极表面积约52cm2。使用前铁丝用稀硫酸清洗,去除表面氧化层。两电极按不同间距固定在电解槽中,用直流稳压电源和恒温槽控制电压和温度,电化学合成Na2FeO4。电解结束后,将Na2FeO4溶液置于冰水浴中,缓缓加入KOH至饱和,将溶液抽滤得到K2FeO4固体,真空干燥、避光保存。1.3分析方法及试剂溶液中FeO2

-4浓度及K2FeO4纯度测定用铬酸盐滴定法。氢氧化钠、硫酸、磷酸、硫酸亚铁铵、重铬酸钾和氯化铬均为分析纯。2结果与讨论2.1Na2FeO4溶液浓度对K2FeO4产率、纯度的影响实验表明,结晶析出K2FeO4的过程很大程度上受到Na2FeO4浓度的影响。相同KOH投加量、结晶条件下,不同Na2FeO4母液浓度下结晶得到的K2FeO4固体的产率及纯度如表2所示。随着Na2FeO4母液浓度降低,K2FeO4的产率和纯度都有所下降。因此只有保证电化学合成高浓度的Na2FeO4母液,才能制得高产率、高纯度的K2FeO4。表2Na2FeO4母液浓度与K2FeO4产率及纯度的关系

注:1)考虑到实际应用不需要高纯度的K2FeO4,为减少制备成本、简化制备步骤,所获得的K2FeO4固体未经清洗脱碱处理,含有NaOH及KOH2.2隔膜性能对Na2FeO4浓度及电流效率的影响实验表明,采用不同孔径的隔膜材料对Na2FeO4的合成有较大的影响,分别取50mL20mol/L(饱和)NaOH溶液作为阳极电解液,阴极电解液为100mL14mol/LNaOH溶液,置于采用3种不同孔径大小隔膜的II号装置中,控制电解液温度为40℃,外加电压10.8V电解2h后,得到的Na2FeO4浓度见表3。随着隔膜孔径的增大,造成漏液和电流增大,生成的Na2FeO4浓度和电流效率均下降。因此,电化学合成Na2FeO4的装置中适合采用孔径小于5μm的隔膜材料表3Na2FeO4浓度、电流效率与隔膜孔径的关系2.3阳极电解液浓度对Na2FeO4浓度及电流效率的影响分别取50mL20mol/L(饱和)和14mol/L的NaOH溶液作为阳极电解液,阴极电解液为100mL14mol/LNaOH溶液,置于II号装置中,控制电解液温度为25℃,外加电压10.8V进行电解,所得Na2FeO4浓度随电解时间变化曲线如图2所示。图2阳极电解液浓度对Na2FeO4浓度的影响图2阳极电解液浓度对Na2FeO4浓度的影响由图2可见,阳极电解液NaOH浓度越大,电解产生的Na2FeO4浓度也越高,曲久辉等用Nernst方程论证了Na2FeO4的生成浓度与OH-的浓度成正比,与本文的结论是一致的。不仅如此,阳极电解液NaOH浓度越大,电流效率也越高。2.4阴极电解液浓度对Na2FeO4浓度及电流效率的影响前人的研究中均采用相同浓度的NaOH溶液作为阳极和阴极电解液,本实验中却发现降低阴极电解液的NaOH浓度有助于提高Na2FeO4的浓度,同时也减少了原料的成本。分别取100mL不同浓度的NaOH溶液作为阴极电解液,50mL14mol/LNaOH溶液为阳极电解液,置于II号装置中,于25℃、1018V下电解2h,Na2FeO4浓度随阴极电解液浓度的变化.当阴极电解液为0mol/LNaOH时,虽然电流效率最大,但是Na2FeO4浓度最低;当阴极电解液NaOH为2～4mol/L时,Na2FeO4浓度最大,但是电流效率较低;当阴极电解液NaOH浓度继续增大,Na2FeO4浓度逐渐减少,而电流效率略有上升。曲久辉等对电化学合成高铁酸钠的机理做了深入的研究,他提出阳极反应所消耗的OH-将不断地由阴极反应产生的OH-得到补充。但是通过计算,我们认为维持阳极电解液的高浓度NaOH可能是保证FeO2

-4合成的关键,阴极产生的OH-对阳极OH-的消耗仅起到有限的补充作用。2.5温度对Na2FeO4浓度及电流效率的影响

分别取50mL20mol/LNaOH溶液作为阳极电解液,100mL14mol/LNaOH溶液为阴极电解液,置于II号