物理化学第三版第十章-复合反应动力学及反应速率理论

第十章

复合反应动力学及反应速率理论§10.1平行反应(parallelreaction)

相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。

这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。

总的反应速率等于所有平行反应速率之和。

平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。ABC(k1)(k2)如果这两个反应都是一级反应，则若反应开始时只有A，则按计量关系可知积分式与一般的一级反应完全相同，只不过速率常数不同。1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，

若各平行反应的级数不同，则无此特点。平行反应的特点一级平行反应的c-t图(k1=2k2)§10.2对峙(对行)反应不是热力学可逆过程！以1-1型反应为例说明对峙反应的动力学特征积分：平衡：对峙反应特点（2）存在化学平衡：§10.3连串反应(consecutivereaction)

有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。

连续反应的数学处理极为复杂，在此只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。t=0 cA,0

0 0t=t

cAcB cCA的消耗速率积分式

ABCk1k2CBCC公式的推导

因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。

这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：连串反应的c～t关系图AAABBBCCC选取控制步骤法

由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)。(1)k1>>k2，第二步为速控步(2)k2>>k1，第一步为速控步

ABCk1k2§10.5链式反应直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法支链反应——H2和O2反应的历程（1）链引发（chaininitiation）用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链式反应，又称为链锁反应。何谓链式反应？处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。Cl+器壁断链

假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。例：直链反应——稳态近似法(steadystateapproximation)用稳态近似法：使用何种近似方法要根据已知条件选择合理近似。平衡态近似法(equilibriumapproximation)令若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等：所以支链反应——H2和O2反应的历程

支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。反应速率急剧加快，引起支链爆炸支链反应(Chain-BranchingReaction)1.链的开始：2.支链：支链反应的示意图何时发生支链爆炸？ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限压力ABCDabcd1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限

2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。

3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。

4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。

5.温度低于730K，无论压力如何变化，都不会爆炸。§10.6反应速率理论

1.气体反应的碰撞理论(collisiontheory)理论要点:

1.气体分子A和B必须通过碰撞才可能发生反应；2.只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应；3.求出单位时间单位体积中分子间的碰撞数以及活化碰撞所占分数，即可导出速率方程。运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。有效碰撞直径和碰撞截面将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。相对速度为：碰撞数为：A与B分子碰撞数

分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于临界能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。有效碰撞分数速率方程2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较碰撞频率因子对比阿式将与T无关的物理量总称为B：实验活化能的定义：所以反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。

Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。反应阈能(thresholdenergyofreaction)

(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：

碰撞理论的优点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用缺点：阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。10.7多相反应动力学多相反应的基本步骤：1、反应分子扩散到界面2、分子在界面发生吸附作用3、被吸附的分子在界面进行反应4、产物从界面脱附5、产物扩散离开界面上述步骤最慢的对反应速率起决定作用。A.扩散定律C大C小菲克（Fick）扩散第一定律

菲克扩散第一定律：在一定温度下，单位时间扩散到截面积A的物质B的物质的量，比例于截面积A和浓度梯度的乘积，即:

D：扩散系数，单位设：则菲克第一定律可以表示为：J：称为扩散通量，单位：mol·m-2·s-1扩散系数受温度的影响。温度升高，扩散系数增大。实验证明，D和温度的关系也服从阿累尼乌斯公式，即：ED：扩散激活能稳态扩散定义：在扩散途中，各点的浓度都固定，不随时间变化。在这种情况下有：菲克第一定律可以简化为：菲克第二定律如果物质流入扩散层和流出扩散层的速率不同，则扩散层内将有物质积累，浓度梯度就会随时间和距离发生变化，这种扩散称为非稳态扩散，其服从菲克第二定律。扩展与化学反应耦合一.反应物扩散到界面多相反应由两个步骤构成：二.到达固体表面的物质发生界面化学反应一级反应反应达稳态时,两步反应速率相等扩散和化学反应耦合的一级反应表观速率常数k>>k0,反应速率等于扩散过程速率k<<k0,反应速率等于界面反应速率k和k0相差不大时,速率联合控制吸附与脱附1.只有反应物在固体表面上吸附的情况：kadk-adA+SASA：反应物S:固体催化剂表面的活性中心AS:吸附态的反应物固相催化剂催化气相反应：AP吸附过程达平衡时兰谬尔方程式为覆盖分数吸附速率(1)bp<<1,v=kbp,一级反应，弱吸附,如金属铂催化HI反应;(2)bp>>1,v=k,零级反应，强吸附,金属钨催化NH3分解反应;(3)介于两者之间,v=k’pn,0<n<1,如锑催化锑三氢分解反应。2.气相产物被吸附的情况：A+SAS1.反应物的可逆吸附2.吸附态的反应物变成吸附态的产物AS=PS3.吸附态的产物可逆脱附PSP+SS:吸附剂表面第1步平衡时，设第2步为慢反应第3步平衡时，因为产物的分压小，忽略其吸附过程，得由得催化剂与催化作用可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。可加速反应速率的，称为正催化剂可降低反应速率的，称为阻化剂或负催化剂工业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡胶中的防老剂，金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂催化剂是参与反应的，其物理性质有可能改变§10.8催化作用催化剂与催化作用催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化(单相催化)石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化（接触催化）如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。催化剂与催化作用什么是催化剂毒物?固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。如用加热、或用气体或液体冲洗，催化剂活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒.毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等)的化合物，如等.如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒，必须重新更换催化剂。为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化催化反应的特点2.催化剂在反应前后,化学性质没有改变，但物理性质可能会发生改变.即不能改变热力学函数的值

1.催化剂加速反应速率的本质是改变了反应的历程，降低了整个反应的表观活化能。3.催化剂不影响化学平衡，不能改变反应的方向和限度，催化剂同时加速正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达。催化反应的特点

4.催化剂有特殊的选择性，同一催化剂在不同的反应条件下，有可能得到不同产品。5.有些反应其速率和催化剂的浓度成正比，这可能是催化剂参加了反应成为中间化合物。对于气-固相催化反应，增加催化剂的用量或增加催化剂的比表面，都将增加反应速率。6.加入少量的杂质常可以强烈地影响催化剂的作用，这些杂质既可成为助催化剂也可成为反应的毒物。单相催化1、气相催化例：加入NO作催化剂后，速率明显加快。是以H２SO4为催化剂，反应在水溶液中进行。也有液相均相催化如蔗糖水解反应(葡萄糖）(果糖）2、均相酸碱催化酸催化碱催化酸碱催化主要特征质子的转移。酸催化首先是反应物接受质子，形成不稳定的质子化合物，然后再发生反应形成产物并放出质子。碱催化首先是碱接受反应物的质子，然后生成产物，碱恢复原状。由于质子化合物是不稳定的，所以反应的活化能降低。多相催化

催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气—固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气—液相、液—固相、气—液—固三相的多相催化反应。

反应物、产物及催化剂可在不同的相内。常见的有气—固相催化，如合成氨反应。催化剂具有选择性催化剂的选择性有两方面含义：

其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的，即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如SO２的氧化用V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用Ag作催化剂；

其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取25种产品：活性中心理论(theoryofactivecentres)泰勒等人提出了化学吸附和活性中心的概念。他们认为多相催化主要是由于化学吸附，而不是物理吸附。并认为催化剂表面只有一小部分能起催化作用，这部分叫做活性中心。反应物被化学吸附在活性中心上，引起分子的变形和活化，因而反应得以加速。由于化学吸附带有化学键的性质，所以有选择性。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。可以是链式反应也可以是非链式反应§10.9光化学反应光化学反应的初级过程和次级过程光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。光化学最基本定律1.光化学第一定律

只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律

在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又称为Stark-Einsten定律。量子效率(quantumefficiency)这两个数值很可能不等反应物分子消失数吸收光子数反应消失的物质的量

吸收光子物质的量产物分子生成数吸收光子数生成产物的物质的量

吸收光子物质的量当Φ>1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。当Φ<1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。光化学反应动力学总包反应反应机理反应(1)中，光化学反应的初速率只与吸收光强度有关，与反应物浓度无关反应速率为稳态近似光化学反应与热化学反应的区别1.热