武汉理工大学物理化学课件-第一章理想气体PVT关系

第一章气体的pVT

性质(2)ChapterOneThepVTrelationshipsofgases(2)1问题思考：1、什么是液体的饱和蒸气压？它与那些因素有关？2、什么是临界点？对应哪些临界参数？3、写出范德华方程的形式？压力和体积修正项的意义？4、压缩因子的定义式和物理意义是什么？5、为什么要提出对应状态原理？内容是什么？6、如何应用普遍化压缩因子图？2§1.3气体的液化及临界参数

GasesliquidationandCriticalparameters1、气体的液化

Gasesliquidation2、液体的饱和蒸气压

theSaturatedVaporPressure3、临界参数

Criticalparameters4、真实气体的p–Vm图Thep–Vmdiagramofrealgases31.气体的液化

Gasesliquidation气体液化

指在一定温度条件下，当施加足够大的压力,实际气体凝聚为液体的过程。4h

水蒸气压力很低(低于101325Pa)，容器内充满水蒸气i

逐渐增加活塞上的压力，气体被压缩，体积减小，压力

增大j

压力增加到101325Pa

时，容器中开始有水滴出现,随着不断压缩,液态水不断增多，容器内压力不变；k最后水蒸气全部转变为水，容器内压力不变l若继续增加外压，液体被压缩，体积变化不大,内部压力迅速增大恒温下水蒸气的液化(100℃)52.液体的饱和蒸气压

theSaturatedVaporPressure气液p*通常气液平衡时：

气体称为饱和蒸气；

液体称为饱和液体；

压力称为饱和蒸气压。一定温度下密闭容器中某纯液体处于气液两相平衡共存时,液面上方的蒸气压力，称为液体的饱和蒸气压,以p*表示1）定义67表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压2）

性质2同一种液体,饱和蒸气压是温度的函数1饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定8沸点：当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度正常沸点：液体的饱和蒸气压为101.325kPa时的温度(或者说外压为101.325kPa时某液体的沸点）T一定时：

pB<pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*

pB>pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*

（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度：※

液体在某一恒定温度下的饱和蒸气压是该温度下使其蒸气液化所需施加的最小压力9思考题：1、25℃时，A,B两个抽空的容器中分别装入10g和20g水，当达到气液平衡时，两个容器中的水蒸气压力pA和pB之间的关系为————。103.临界参数

Criticalparameters

由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*

当T＝Tc时，液相消失，加压不再可使气体液化。临界温度Tc

:使气体能够液化所允许的最高温度临界压力pc

:临界温度时的饱和蒸气压

在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界体积Vc:临界温度和压力下的体积Tc、pc、Vc

统称为物质的临界参数临界参数是物质的特性参数114.真实气体的p–Vm图三个区域：

T>

TcT<Tc

T=TcT4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C1213T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C1)T<Tc气相线g1g’1:

p,Vm

气－液平衡线g1l1:

加压，p*不变,gl,Vmg1:饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存液相线l1l1:

p,Vm很少，反映出液体的不可压缩性

142)T>Tc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clg153)T=Tc临界点临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：T,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小T=Tc时，l-g线变为拐点C为临界点

Tc

临界温度

pc

临界压力

Vm,c

临界体积16超临界流体SCF

温度压力略高于临界点的状态

特点：1）密度大，溶解性能高；2）恒压变温或恒温变压，体积变化大；3）粘度接近饱和蒸气，只有液体的1%超临界萃取技术17超临界流体18§1.4真实气体状态方程

theStateEquationofRealGases

1、真实气体的pVT性质 pVTBehaviorofRealGases2、范德华方程

thevanderWaalsEquation3、维里方程

theVirialEquation4、其它重要方程

otherEquationsofState191、真实气体的pVT性质1）真实气体的

pVm－p图理想气体pVm=RT真实气体pVm随压力增加而变化20p/[p]pVm/[pVm]

图1.4.1气体在不同温度下的

pVm－p

图T>TBT=TBT<TBT>TB:

p

，

pVmT=TB:

p,pVm开始不变，

然后增加T<TB

:

p,pVm先下降，

后增加同一种气体在不同温度的

pVm－p

曲线有

三种类型212）波义尔温度波义尔温度TB：波义耳温度是物质（气体）的一个特性波义耳温度高，气体易液化TB一般为Tc

的2-2.5倍；222、范德华方程1)范德华方程理想气体状态方程

pVm=RT

实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）×（1mol气体分子的自由活动空间）＝RT范德华方程的实际气体模型：引入压力修正项和体积修正项23实际气体：(1)分子间有相互作用力器壁内部分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：

p=p理－p内

p内=a/Vm2

p理=p+p内=p+a/Vm224(2)分子本身占有体积

1mol真实气体所占空间＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占体积

将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程式中：a,b

范德华常数，见附表p0,Vm

,范德华方程

理想气体状态方程252)范德华常数与临界常数的关系临界点时有：将

Tc温度时的

p-Vm关系以范德华方程表示：

对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：26联立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b273)范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现

一极大，一极小；T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图CT，极大，极小逐渐靠拢；TTc，极大，极小合并成

拐点C；S型曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义。28用范德华方程计算，在已知T,p，求Vm时

，

需解一元三次方程T>Tc时，Vm有

一个实根，两个虚根，虚根无意义；T=Tc时，

如

p=pc：Vm,c有三个相等的实根；

如

p

pc

：有一个实根，二个虚根，

实根为Vm；T<Tc时，如

p=p*：有三个不等实根，最大值为Vm(g)

最小值为Vm(l)

如

p<

p*：或解得三个实根，最大值为Vm

或解得一个实根，二个虚根，

实根为Vm29

范德华方程提供了一种真实气体的简化模型，从理论上分析了真实气体与理想气体的区别，提出了从分子间相互作用力与分子本身体积两方面来修整其pVT行为的思想与方法。许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程适用范围：意义：30例1.4.1

若甲烷在203K，2533.1kPa条件下服

从范德华方程，试求其摩尔体积解：范德华方程可写为：

Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p＝0

甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53KT>Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将

以上数据代入范德华方程：Vm3－7.0910-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0解得：Vm=5.60610-4m3mol-1313.维里方程Virial:拉丁文“

力”

的意思Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式式中：B，C，DB’，C’，D’

分别为第二、第三、第四维里系数32

维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对

气体pVT关系的影响第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对

气体pVT关系的影响当

p0时，Vm

维里方程

理想气体状态方程334.其它重要方程举例1)R－K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b

为常数，但不同于范德华方程中的常数适用于烃类等非极性气体342)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程式中：A0、B0、C0、、、a、b、c均为常数

为8参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算3)贝塞罗（Berthelot)方程在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响35真实气体状态方程的共同特点：1）方程中均含有若干个反映各气体不同性质的特性参数；2）气体压力趋于0时，方程都可还原为理想气体状态方程真实气体状态方程一般分为经验、半经验两类。36§1.5对应状态原理及普适化压缩因子图

theLawofCorrespondingStatesand

thePopularCompressibilityFactorChart

1、压缩因子

CompressibilityFactor2、对应状态原理

LawofCorrespondingStates3、普遍化压缩因子图PopularCompressibilityFactorChart371.以压缩因子Z修正的真实气体状态方程引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的

pVT性质：

pV=ZnRT

或

pVm=ZRT382.压缩因子

CompressibilityFactor1）定义式压缩因子的量纲为一392）物理意义理想气体

Z＝1真实气体

Z<1：

易压缩

Z>1：

难压缩（T,p相同时）Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度402.对应状态原理LawofCorrespondingStates在已知的Zc值中80％介于0.25～0.30之间；大部分球形分子的气体,Zc值均在0.29左右，说明在临界状态各种实际气体与理想气体的偏离是近乎相同的。1）临界压缩因子

CriticalCompressibilityFactor41定义：pr

对比压力Vr

对比体积Tr

对比温度对比参数，单位为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数，量纲均为12）对比参数

ReducedParameters42

各种实际气体在两个对比参数相同时，它们的第三个对比参数也几乎具有相同的数值。我们就称这些气体处于相同的对比状态或处于对应状态。3）对应状态原理433.普遍化范德华方程将

代入范德华方程得---------普遍化范德华方程444.普遍化压缩因子图PopularCompressibilityFactorChart将对比参数引入压缩因子，有：

Zc

近似为常数（Zc

0.27~0.29)当pr,Vr,Tr

相同时，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)

适用于所有真实气体

,用图来表示压缩因子图1）pVT关系的普遍化计算45462）普遍化压缩因子图471.pr→0,Z→12.pr↗,Z从小于1经一最低点变为大于1，反映气体低压时易压缩，高压时难压缩3.Tr<1,(T<Tc)等温线均在某pr下终断（原因：液化）483）应用T,p求VmTr,prZ123查图计算(pVm=ZRT)（2）已知T、Vm，求

Z和

pr需在压缩因子图上作辅助线式中

pcVm/RT

为常数，Z~pr为直线关系，该直线与所求

Tr线交点对应的Z和pr，为所求值（1）已知

T、p,求

Z和

Vm49例1.5.1

应用压缩因子图求80oC，1kg体积为10dm3的乙烷气体的压力解：乙烷的Tc=32.18oC,pc=4.872MPa

摩尔质量

M＝30.07×10-3kgmol-150在压缩因子图上作

Z~pr辅助线0.30.40.50.60.81234pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr估计Tr=1.157与Z~pr线交点处：

Z=0.64

pr=1.2851(3)已知p、Vm求Z和Tr

需作辅助图

p、Vm已知，故有画出Z=(pVm/RTc)/TrZ=f(Tr)(pr

固定)两条曲线由两线交点可求出

Z、Tr式中pVm/RTc为常数52例1.5.2

已知甲烷在p＝14.186Mpa下的浓度

C＝6.02moldm-3，