检测技术及仪表3(04级公开)

在线气体分析仪的组成

由热导池、测量电路、电源控制器、温度控制器、气体预处理系统等。气体试样

气体试样预处理系统

氧含量检测技术氧含量检测的特殊性和重要性特殊性不能用热导及红外检测重要性(1)加热炉、锅炉、窑炉等设备燃烧热效率控制，测量烟气中的氧浓度；(2)测定易燃易爆气体的含氧量，确保安全生产；(3)通过含氧量分析,控制产品质量；(4)分析氧气纯度，保证设备的正常运转；(5)分析密闭空间大气中的含氧量,确保人身安全。

氧含量分析方法①物理分析法热磁式②电化学法氧化锆

二.热磁式检测技术热磁式检测技术主要用来检测氧气的含量,也可用来检测一氧化氮或二氧化氮的含量。热磁式检测技术是利用氧气的顺磁性能在磁场中产生热磁效应（热磁对流）,从而对氧气进行连续分析。

1.检测原理

（1）气体磁化率

磁化强度JJ=χH磁化率

χ:反映介质磁性的系数顺磁性物质,在外界磁场中被吸引;逆磁性物质,在外界磁场中被排斥。

氧的磁化率最大，其次一氧化氮和二氧化氮混合气体磁化率为各组分磁化率的加权平均值

上式可近似由于氧的磁化率最大，根据混合气体的磁化率大小可判断氧含量的多少气体的磁化率与温度关系——居里定律顺磁性气体的磁化率与压力成正比，与绝对温度的平方成反比。即气体的磁化率的大小随温度升高而急剧下降（2）热磁对流热磁对流的形成原理？顺磁性气体在不均匀磁场中，当有温度梯度时，则就会形成磁风，称其为热磁对流。当气体的磁化率发生变化，将影响热磁对流的大小。

利用热磁对流原理应用于混合气体中氧气含量的测量。

热磁式氧含量检测原理利用被测气体中待测组分(O2)磁化率比其他气体高得多(除NO、NO2外），其余组分的磁化率近似相等,且很小，混合气体的磁化率近似为氧的磁化率与它的浓度的乘积，即

气体的磁化率随温度的升高急剧下降—居里定律

这就形成了热磁对流（磁风），磁风的强弱由混合气体中含氧量的多少决定。

2.检测器（发送器）

作用：将被测气体中氧含量的变化转换为热磁对流的变化，再将其转为电阻值的变化。类型：

3.测量电路4.热磁检测技术特点结构简单,便于制造和调整；缺点是反应慢,测量误差较大。三、固态电解质气敏元件及成分检测

1、氧化锆固体电解质导电机理

传导氧离子的固体电解质称为氧离子固体电解质纯净的氧化锆（ZrO2）基本不导电掺杂一些稀土氧化物（氧化钙或氧化钇）后，具有高温导电性。

氧化锆固体电解质导电机理

Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-O2-Ca2+O2-Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-O2-Zr4+O2-O2-Ca2+O2-Zr4+Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-

E

掺杂(CaO或Y2O3)后的ZrO2具有高温导电性,由于钙离子和锆离子离子价不同,在晶体中形成许多氧空穴,如有外加电场,形成氧离子占据空穴的定向运动而导电。温度升高，导电性能增大。

2.氧化锆探头氧化锆探头实物示意图氧化锆探头原理示意图浓侧

电极反应方程式参比气体：空气淡侧被测气体ZrO2氧浓差电势（能斯特方程）

若温度保持某一定值,选定一种参比气体氧含量为已知的定值,则浓差电势大小与被测气体中氧含量成单值函数关系。探头核心部件是氧化锆管具有恒温装置的氧化锆探头结构图使用氧化锆探头时注意几个问题：①氧化锆探头应在恒定温度下工作或采取温度补偿；②为保证测量灵敏度，应选择合适的工作温度目前氧化锆探头温度一般在800℃左右，而且T稳定；③应保证被测气体压力与参比气体压力相等，这样它们的分压比才能代表上述两种气体的含量比；④由于氧浓差电池有使两测氧浓度趋于一致的倾向，因此被测气体与参比气体应具有一定的流速，即氧化锆探头用在连续采样分析的场合。

3.氧化锆氧量变送器E与CX非线性，为使输出电流与氧含量成线性关系，因此考虑线性化环节。实现方法：①在电路中改变放大倍数；②根据数学模型补偿。

浓差电势E与氧含量Cx关系为非线性K型热电偶在650~850℃间温度T与热电势ET之间的关系T=24.09ET+272浓差电势E为氧含量Cx为具有非线性补偿的氧化锆原理方框图三.红外线成分检测红外线成分检测是根据气体对红外线的吸收特性来检测混合气体中某一组分的含量。属光学式分析法

主要分析对象:CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、NH3、SO2、NO等

1.红外线及其特性(1)什么是红外线?电磁波

电磁波波谱γ射线x射线紫外线可见光红外线无线电波可见光0.4~0.76μm红外线0.76~1000μm红外线

近红外中红外远红外极远红外(2)红外线特征①气体(大多数异核分子)对红外线选择性的吸收,吸收能力随红外线波长不同而不同。②单原子分子气体和无极性的双原子分子气体不吸收红外线③气体吸收红外辐射后温度上升，若气体的体积一定，则温度升高的同时，压力也增加。④气体对红外线的吸收遵循朗伯-贝尔定律2.检测原理（1）基本原理（图2-86）

分析CO2为例红外线波长一般为3~10μm

为什么要设置参比气室？IIIIaabb两种情况讨论：（1）背景气体吸收的红外线波长与待测气体吸收的红外线波长不一样（2）背景气体吸收的红外线波长与待测气体吸收的红外线波长有部分重叠

干扰组分？如何减小干扰组分的影响？3.红外线气体分析仪的组成（图2-89p111）

光源（单光源、双光源）

反射镜，切光片作用

气室(包括:测量气室参比气室滤波气室)

上述这些气室的作用?

红外探测器——红外辐射量的变化转换成电量的变化红外探测器类型：

非选择性（光电导型、光生伏特型、热敏型）选择性（薄膜电容型）

电气线路四.色谱分析方法概述气相色谱分析是重要的近代分析手段之一，是一种对多组分化合物进行分离和分析的一种技术

可对被测样品进行全面的分析鉴定混合物是由哪些组分组成，各组分的含量是多少？气相色谱分析广泛用于石油、化工、冶金、环境科学等领域“色谱”一词的由来俄国科学家对分离植物色素的实验，得到不同颜色的谱带，把这种分析方法称为色谱法。玻璃管色谱柱玻璃管里的填充物（CaCO3）固定相冲洗液（石油醚）流动相1.检测原理(1)色谱分类（2）气相色谱流程（图见范玉久p314）分离色谱柱分离是关键对多组分的混合物先分离，后检测，再进行定性、定量分析载气源气路预处理系统色谱柱检测器信号处理显示（3）检测原理色谱分析方法是将混合物各组分分离开来，依次流出色谱柱，然后按各组分出现的时间以及测量值的大小可确定混合物的组成以及各组分的浓度。（图见2-92）

分离是关键通过色谱柱完成色谱法是利用色谱柱中固定相对被测样品中各组分具有不同的吸收或溶解能力，使各组分在两相中反复进行分配，分配的结果使各组分按照一定的顺序流出色谱柱。

流动相：携带样品连续流过色谱柱

固定相：吸附或溶解样品中各组分（但对流动相不产生任何物理化学作用）

对气液色谱在两相中的浓度之比——分配系数分离过程是组分在固定相表面溶解平衡过程，所以气液色谱是不同的组分在两相中具有不同的分配系数而达到分离的2.气相色谱仪的构成及各部分的作用以信号传递过程应包括:

气源及气路预处理系统——专用气源载气干燥、净化、流量稳定

进样装置

色谱柱——分离

检测器——检测经色谱柱分离后的各组分含量

数据处理

显示（2）进样装置实验室用手动进样工业用定量管进样（六通平面转阀—图2-94）液体经汽化后进入到色谱柱（3）色谱柱作用：将被测组分的各组分进行分离。色谱柱性能好坏，直接关系到分离效能好坏。

结构形式填充式（气液）：流动相：载气固定相：固定液（液体石蜡、甘油、聚乙二醇）

担体支承固定液，扩大表面积。（多孔性固体颗粒）使用色谱柱需交代几个问题：①分析样品不同，应选择不同的色谱柱；②选择流动相载气应不与样品及固定相发生作用（化学反应、溶解、吸附等）。③色谱柱温度（柱温）色谱柱放置在恒温箱内，使色谱柱温度恒定。根据各组分沸点选择合适的柱温。

（4）检测器：①热导检测器热导检测原理？检测气体：载气+样品组分满足一个条件：载气和样品组分的导热系数有明显差别。测量电桥见图2-95测量桥臂与色谱柱出口相连，通入载气和样品组分；参比桥臂通入载气。测量电桥输出反映载气中样品组分的浓度。热导检测器在色谱仪中用得最广泛。②氢火焰检测器分析大多数有机化合物，具有很高的灵敏度，反应快，但通用性没有热导检测器广。氢火焰检测器是以氢气与空气燃烧为能源，在火焰上下方放一对电极，并施加一定电压，当检测的有机化合物进入火焰时，生成许多离子对，在极化电压作用下，带电离子向两极定向运动，形成了电流，该电流的大小反映了组分的浓度。

（5）显示记录色谱流出曲线以谱图的形式记录谱图——色谱图3.定性与定量分析样品组分经过分离和检测后，在记录仪上获得一张色谱流出曲线——色谱图

如何利用色谱图确定各个组分的名称及各个组分的含量，这就是定性和定量分析。（1）色谱图及有关术语1）基线没有样品输入时，色谱仪的输出曲线。（OT）2）滞留时间（tr）从样品进入色谱柱到某组分的色谱峰出现最大值时所经历的时间。3）死时间（tr0）不被固定相吸附或溶解的气体（如空气）从进入色谱柱到出现该峰的峰值所需的时间。死时间反映了色谱柱中空隙体积的大小。4）校正滞留时间（）5）峰高（h）6）峰宽（W）7）半峰宽（W1/2）8）峰面积（A）9）分辨力（R）分辨力反映相邻两组分分离好坏的指标。（从色谱图上表现两个色谱峰是否重叠,重叠的程度）

R1.5两组分完全分离（2）定性分析——判断样品中有哪些组分1）滞留时间法——根据滞留时间辨别色谱图中的色谱峰代表什么组分

依据：对于一定的色谱柱，操作条件一定时，各组分的滞留时间是一定的，与该组分的浓度无关，与其他组分的存在也无关。2）加入纯物质法

加入纯物质判断样品中是否含有该种纯物质。（3）定量分析——确定个组分在样品中所占的百分含量1）定量进样法mi：某组分的含量（mg或ml）m：样品总量（mg或ml）检测器对各组分的灵敏度经推导或Si：色谱仪对该组分的灵敏度；f：记录仪转换系数；qv：载气流量；：组分i在载气中的浓度；v：记录仪走纸速度灵敏度单位：mv.ml/mg或mv.ml/ml

定量进样法若已知进样量m、灵敏度及色谱面积si，即可求某组分的含量ci。2）面积归一化法

样品中各组分的灵敏度已知，且所有组分都出峰。面积归一化法是最常用的一种简便而又准确的定量方法。若s1=s2=则3）外标法

外标法是配置已知浓度的标准样品进行色谱分析，作出峰面积或峰高与组分含量关系的标准曲线。使用时分析样品与标准样品相同操作条件，根据峰面积或峰高即可从标准曲线上查得该组分的浓度。Ai（hi）Ci%组分1组分2组分34.色谱分析数据处理

色谱定量分析计算主要是对色谱图中各个峰形进行峰面积计算。两种处理方法：

①根据色谱图，人工测量面积，根据公式计算；②

色谱仪与计算机连用检测器输出信号经放大，A/D转换后送入计算机，计算机自动进行数据处理，计算出各组分的浓度。计算机还能利用内部存储的信息，判断出样品有哪些组分组成。一般通用计算机就可以做成色谱数据处理的专用机，一台计算机可以处理多台色谱仪的分析数据。下面简单介绍利用计算机进行色谱数据处理的一些基本原理。与色谱仪相配的计算机主要工作内容：①色谱数据实时处理包括基线校正（也称基线补偿），峰始、峰顶、峰终等特征点的识别，面积积分；②全部峰形出峰完毕后的定性和定量计算等。（1）色谱数据实时处理①色谱峰数据处理色谱峰流出曲线一般为正态分布曲线，但信号电压中往往含有一定分量的干扰，所以实际采样信号的流出曲线往往与实际的流出曲线有较大的差异，使色谱峰失真。为了消除随机干扰，需对数据进行数字滤波，消除采样信号中包含的随机干扰。②色谱峰形识别ⅰ基线跟踪与峰始识别

峰面积是指峰形与基线之间的面积，但对于气相色谱仪的基线有时为出现漂移，如不考虑基线漂移则会影响峰面积值，从而带来较大误差，因此必须对基线进行自动补偿，或称基线自动跟踪。基线自动跟踪原理是利用通过相邻两个采样值的差值的结果来识别的，当两次采样值大于或等于某个设定值时，认为是出峰，否则为基线，并将当次采样值改为上次采样值，为下次采样作好准备。进行采样比较的表达式为

ⅱ峰顶识别

当已识别出峰始后，改变程序状态，不必再进行基线跟踪与峰始识别程序，而直接进入峰顶识别程序。峰顶识别依据峰形由上升趋势变为下降趋势，考虑到干扰也采用多次识别方法。最后改变程序标志，使下次采样后直接进入峰终识别阶段。ⅲ峰终识别峰终识别依据即二次采样值，考虑到干扰，也采用多次识别方法。ⅳ峰形面积计算

色谱峰面积是指色谱峰形与基线间的面积，一般认为峰始峰终均应落在基线处。只有当一个完整的峰形被识别后，立即进行峰面积的计算。（2）定性定量分析色谱仪微处理系统实时过程从进样开始，可通过按键或自动终止实时处理过程而进入定性定量计算，打印数据报表。五.固态电解质气敏元件及成分检测

气敏元件通常用来检测CO、CO2、O2、CH4等气体。

1、氧化锆固体电介质导电机理传导氧离子的固体电解质称为氧离子固体电解质纯净的氧化锆基本不导电掺杂一些稀土氧化物（氧化钙或氧化钇）后，具有高温导电性。

氧化锆固体电解质导电机理

Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-O2-Ca2+O2-Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-O2-Zr4+O2-O2-Ca2+O2-Zr4+Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-Zr4+O2-O2-

E

掺杂(CaO或Y2O3)后的ZrO2具有高温导电性,由于钙离子和锆离子离子价不同,在晶体中形成许多氧空穴,如有外加电场,形成氧离子占据空穴的定向运动而