普化第3章溶液与离子平衡

普通化学第3章溶液与离子平衡kg溶剂中所含溶质B的物质的量，称为溶质B的质量摩尔浓度，用符号bB，其数学表达式为

bB＝nB/mA

式中：bB为质量摩尔浓度，单位mo1·kg—1

；mA为溶剂的质量(kg)。由于物质的质量不受温度的影响．所以溶液的质量摩尔浓度是一个与温度无关的物理量。质量摩尔浓度（重点）依数性3.1.1溶液的蒸气压下降

稀溶液的蒸气压下降△p

遵守拉乌尔（Raoult）定律：△p=pA*－pA=pA*·xB

pA*——纯溶剂的蒸气压

pA——溶液液面上溶剂的蒸气压

xB——溶液中溶质的摩尔分数

溶液的蒸气压下降示意图解释现象水中溶解了难挥发的溶质蔗糖后，该溶液的蒸气压下降了P2.凝固点降低

△Tf

=Tf*－Tf

=Kf·bB

Kf

——凝固点降低常数，

只与溶剂有关应用

问题3.沸点升高

△Tb=Tb*

－Tb=Kb·bB

Kf

——沸点上升常数，只与溶剂有关

沸点：是指液体蒸气压等于外界压力时的温度

凝固点：是指在一定外压下，物质的液相和固相具有相同蒸气压，可以平衡共存时的温度水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图△Tf△Tb1.沸点升高、凝固点降低的定性解释3.1.2溶液的凝固点下降和沸点上升

1）仅适用于稀溶液2）析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体3）对挥发性溶质，该式仍适用例题3-1

**bB含义渗透作用的应用：

1.医学上的意义

等渗溶液：渗透压相等的两种溶液。在医疗实践中，溶液的等渗以血浆总渗透压为标准，血浆总渗透压在正常体温（37℃）时约为780kPa2.测定大分子的分子量3.海水淡化、污水处理反渗透：渗透：是溶剂通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程3.1.3溶液的渗透压下一节渗透压：是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力

Π=cRT=（nB/V）RT

ΠV=nBRT——范特霍夫公式反向渗透：在溶液一侧若是施加的外压大于渗透压力，则溶液中会有更多的溶剂分子通过半透膜进入溶剂一侧，这种使渗透作用逆向进行的过程称为反向渗透。渗透P反向渗透Π渗透压力§1-2溶液和胶体（SolutionandColloid）山东省人均水资源量仅为357立方米，不到全国（2200）的1/6，比严重缺水的以色列还要低。全省一般年份缺水100亿立方米，每年因缺水减产粮食30亿公斤，有300多万人口吃水困难。

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难挥发的非电解质稀溶液的性质，如溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降和溶液的渗透压与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比而与溶质的本性无关。依数性——稀溶液定律1、蒸气压下降（Theloweringofthevaporpressure)2、沸点上升(Theelevationoftheboilingpoint)3、凝固点降低(Thedepressionofthefreezingpoint)4、渗透压(Thephenomenonofosmoticpressure)

溶液蒸汽压原因解释：液体的蒸汽压与单位时间内由液面蒸发的分子有关，由于溶质加入，必须降低单位体积溶液内所含溶剂分子的数目，溶液表面也被难挥发溶质占据，所以单位时间内逸出液面的溶剂分子数目减少，在达到液体和蒸汽两相平衡时，溶液的蒸气必然低于纯溶剂的蒸气压。氯化钙、五氧化二磷易潮解的物质常可被用作干燥剂的原因

是由于它们强的吸水性，使其表面在空气中因潮解而形成饱和溶液，该溶液的蒸气压比空气中水蒸气的分压小，从而使空气中的水分不断凝结进入溶液所至。

解释现象浓度同为0.01mol·kg－1的蔗糖、NaCl、HAc

溶液，其△Tf大小的顺序如何？△Tf：NaCl＞HAc＞蔗糖问题主要从微粒数多少来判断，愈多下降值愈大。例题3-1

吸烟对人体有害，香烟中的尼古丁是致癌物质。现将0.6克尼古丁溶于12.0克水中，所得溶液在101.1kPa下的凝固点为-0.62℃，试确定尼古丁的相对分子量。解：已知水的凝固点为0℃，Kf

=1.86K·kg·mol-1△Tf=[0－(-0.62)]℃=0.62℃=0.62K

式中MB为溶质的摩尔质量（g·mol-1），mB为溶质的质量（g），mA为溶剂的质量（g）∴尼古丁的摩尔质量M为则尼古丁的相对分子量Mr=150∵

冰盐混合物可用作冷冻剂：如食盐-冰的最低共熔点为-22.4℃；

CaCl2-冰的低共熔点为-55℃

防冻：严寒的冬天，汽车散热水箱中加入甘油或乙二醇等物质，可以防止结冰可测大分子的分子量凝固点下降的应用甲.红细胞置于0.256mol·dm-3

NaCl

溶液中乙.红细胞置于0.154mol·dm-3

NaCl溶液中丙.红细胞置于0.068mol·dm-3

NaCl溶液中临床上常用的等渗溶液有:1.生理盐水(0.154mol·dm-3NaCl

溶液---0.9%)2.0.278mol·dm-3葡萄糖溶液(5%)3.0.149mol·dm-3碳酸氢钠溶液溶血质壁分离等渗溶液正常Arrhenius理论

阿仑尼乌斯（1887）Brönsted-Lowry理论

布朗斯特（1923）Lewis理论路易斯（1923）酸:HCl、HAc、H2SO4碱:NaOH、NH4OH盐:Na2CO3酸:HCl、HAc、H2O、HSO4-

、NH4+碱:OH-、CO32-、NH3、H2O酸：BF3碱：NH33.2.1

酸碱质子理论1.酸碱质子理论的发展概况凡是在水溶液中能电离生成H+物质叫酸，。。。酸碱中和实质是氢离子与氢氧根结合生成水，阿仑尼乌斯电离学说。凡是能给出质子的物质叫酸，能接受质子的物质叫碱。大拓宽酸碱范围更突破了水溶液的局限性。质子理论.凡是能接受电子的物质叫酸，能给出电子的物质叫碱。摆脱体系必须具有某一离子或元素的限制，不受溶剂限制。电子理论HAc

Ac-

+H+结论:a.酸碱概念广义化：分子酸碱、离子酸碱、中性分子b.酸碱概念相对化：酸碱——共轭酸碱对

HCl

Cl

-

+H+NH4+

NH3

+H+H2OOH-

+H+

水溶液中常见的Brönsted

弱酸和弱碱

2.酸碱定义3.2.1

酸碱质子理论[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)6]2+

+H+电离:

水解:HAc+H2OH3O++Ac-

酸1碱

2

酸2

碱1

H2O+Ac-

HAc+OH-

酸1

碱2

酸2

碱1中和:

H3O++OH-H2O+H2O

酸1

碱2

酸2

碱1解离:

H2O+H2OH3O++OH-

酸1碱

2

酸2

碱1

反应实质：质子的传递。电离、水解、中和及解离过程都是酸碱反应3.酸碱反应实质3.2.1

酸碱质子理论HAc+H2OH3O++Ac-

简写：

HAcH

++Ac-

H2O+Ac-

HAc+OH-

[c(H3O+)/cθ]·[

c(Ac-

)/cθ]Kaθ

=—————————————[c(HAc

)/cθ]

c(H+)·c(Ac-

)Kaθ

=————————

c(HAc

)

[c(HAc

)/cθ]·[c(OH-)/cθ]Kbθ

=—————————————[c(Ac-

)/cθ]

c(HAc

)·c(OH-

)Kbθ

=————————

c(Ac-

)Kaθ

×Kbθ

=c(H+)·c(OH-

)=Kw

θ

弱酸的酸性越强、则其共轭碱的碱性越弱4.酸碱的强弱3.2.1

酸碱质子理论（简写式中c

的单位一定是mol·dm-3

）水的离子积1.一元弱酸、一元弱碱溶液如HA+H2O例题3-2H3O++A-

简写为：HAH

++A-

起始(mol·dm-3

)c00平衡(mol·dm-3

)c(1－α)cαcα当α很小(<5%)即:c/Kφ≥400时，Kaθ

≈cα2对于一元弱碱——稀释定律例题3-33.2.2酸碱溶液中pH的计算2.多元弱酸、多元弱碱溶液如

H2CO3

、H2S、H3PO4

以H2S为例例题3-4

H+(aq)

+HS-(aq)一般Ka1θ

>>Ka2θ∴总的c(H+)可近似用一级解离的c(H+)代替H2S(aq)

H+(aq)

+S2-(aq)HS-(aq)3.2.2酸碱溶液中pH的计算50mLHAc—NaAc

[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74

加入1滴(0.05ml)1mol·L-1

HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1

NaOH实验：50ml纯水pH=7pH=4 pH=10pH=4.73pH=4.75

含有共轭酸碱对的混合溶液对外加少量强酸、强碱或稍加稀释有抵抗作用，而不引起pH值发生明显变化。这种作用叫缓冲作用，具有缓冲作用的溶液叫缓冲溶液。

(1)

缓冲溶液的pH3.2.2酸碱溶液中pH的计算3.缓冲溶液例题3-5

(2)缓冲溶液的选择和配制

适当提高共轭酸碱对的浓度0.1~1mol·dm-3

保持共轭酸碱对的浓度接近，即ca

/cb

=1∶1

缓冲范围

pH=pKa

θ

±1

3.2.2酸碱溶液中pH的计算3.缓冲溶液例题3-6

下一节常用缓冲体系中弱酸的pKa

θ与缓冲范围水溶液中常见的BrÖnsted

弱酸和弱碱共轭酸碱对及其相对强弱

HAH

++A-

起始(mol·dm-3

)ca0cb

平衡(mol·dm-3

)ca－c(H+)

c(H+)

cb+c(H+)

由于弱酸HA的解离程度较弱，且体系中有较大量的A-存在，抑制HA的离解使ca－c(H+)≈ca

、cb

+c(H+)≈cb

缓冲溶液的pH

常用缓冲体系中弱酸的pKaθ与缓冲范围

计算0.10mol·dm-3HAc

溶液的pH值解：∴pH=2.89

例题3-2已知Kaθ(HAc)=1.76×10–5，

c（HA）/Kaθ

=0.10/1.76×10–5=5.7×103

＞

400∴计算0.10mol·dm－3NaAc溶液的pH值解：∴pOH=-lgc(OH-

)=5.1∴pH=14-

pOH=14-5.1=8.9Ac-

+H2OHAc

+OH-

HAcH

++Ac-∴Ac-的Kbθ=1.0×10-14/1.76×10-5=5.68×10-10∵c（Ac-

）/Kbθ=0.10/5.73×10–10=1.7×108

＞400∴例题3-3Kaθ

×Kbθ

=c(H+)·c(OH-

)=Kwθ=1.0×10-14计算0.10mol·dm－3Na2CO3溶液的pH值解：∴pOH=-lg(4.2×10-3）=2.4∴pH=14-pOH=14-2.4=11.6CO32-+H2OHCO3-

+OH-

例题3-4将

10.0ml0.2000mol·dm-3

HAc

和5.5ml0.2000mol·dm-3

NaOH溶液混合后溶液的pH值(pKa

θ

=4.75)解：cb

=0.200×5.5/15.5=0.071（mol·dm-3）

ca=(10.0×0.200-5.5×0.200）/15.5=0.058（mol·dm-3）∴pH=4.84或例题3-5需要pH=4.1的缓冲溶液，分别以HAc+NaAc和苯甲酸+苯甲酸钠（HB+NaB）配制。试求c(NaAc)/c(HAc)

和c(HB)/c(NaB)的值。若相关组分的浓度都为0.1mol·dm-3，哪种缓冲溶液更好？例题3-6解：欲配制pH=4.1的缓冲溶液，应选用pKa与pH接近的缓冲体系，即ca

/cb的比值更接近1的体系。已知pKa

θ

(HAc)=4.76,苯甲酸的pKa

θ

(HB)=4.21

因苯甲酸的pKa

θ

更接近4.1

所以应选苯甲酸和苯甲酸钠的缓冲溶液为好。（SvanteAugustArrhenins1859一1927）

阿累尼乌斯，瑞典人，是近代化学史上的一位著名的化学家，又是一位物理学家和天文学家。17岁时就考取了乌普萨拉大学。他最喜欢选读数学、物理、化学等理科课程，只用两年他就通过了学士学位的考试。1878年开始专门攻读物理学的博士学位。在19世纪上半叶，已经有人提出了电解质在溶液中产生离子的观点，但在校长时期内，科学界普遍赞同法拉第的观点，认为溶液中“离子是在电流的作用下产生的”。阿累尼乌斯在研究电解质溶液的导电性时发现，浓度影响着许多稀溶液的导电性，而且他肯定认为具有导电性的离子来源于物质的分子在溶液中的离解，并通过实验验证了他的假设，于1883年5月，形成了电离理论的基本观点，一直到1888年其理论得以丰富与完善，时年不到30岁，当时他只不过是乌普萨拉大学的编外讲师，而没有马上得到科学界的普遍承认。直到1891年，他才引起国内学术界的关注。电离理论推动化学尤其是无机化学实现了较大的改革，分析化学也据此实现了不亚于无机化学的重大改革。为此，1903年他荣获了诺贝尔化学奖，成为瑞典第一位获此科学大奖的科学家。阿仑尼乌斯（GilbertNewtonLewis,1875-1946年）

美国物理化学家，1875年10月25日生于马萨诸塞州的一个律师家庭。他智力早慧，13岁入内布拉斯加大学预备学校，毕业后入该大学，两年后又转入哈佛大学。1896年在哈佛得学士学位，1898年得硕士学位，1899年获博士学位。1900年在德国哥丁根大学进修，回国后在哈佛任教。1905年到麻省理工学院任教，1911年升任教授。1912年起担任加利福尼亚大学的化学学院院长兼化学系主任。曾获得瑞典阿累尼乌斯奖章，美国的吉布斯奖章和里查兹奖章。还是苏联科学院的外藉院士。1946年3月23日逝世。

路易斯具有很强的开辟化学研究新领域的能力。1901年和1907年，他先后提出“逸度”和“活度”概念；1916年提出共价键的电子理论：1923年又对价键和共用电子对成键理论作了进一步阐述。1921年将离子强度的概念引入热力学，发现了稀溶液中盐的活度系数由离子强度决定的经验定律。1923年，提出新的广义酸碱概念，认为酸是在化学反应中接受电子对的物质，碱是给予电子对的物质。这一理论是化学反应理论的一个重大突破，在有机反应和催化反应中得到了广泛应用。路易斯喜欢采用非正统的研究方法，他具有很强的分析能力和直觉，能设想出简单而又形象的模型和概念。有时，他未充分查阅资料文献就开展研究工作，他认为，若彻底掌握了文献资料，就有可能就手前人的许多偏见，从而窒息了自己的独创精神。他培养了许多化学家。他不但是一个科学家，而且是一个学派的卓越导师和领袖。路

易

斯1.溶度积BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)对于难溶电解质AmBn

：2.溶度积与溶解度的关系简写为：3.3.1多相离子平衡平衡时：Kθ=

此常数即为溶度积常数，用Kspθ

表示

AmBn（s）mAn++nB

m-

Ksp=

Kspθ=

例题3-7

1.溶度积规则

∵△rGm=△rGm

θ

+RTlnQ=-

RTlnK

θ+RTlnQ

AmBn（s）mAn++nB

m-

Qsp=[c(An+)]m·[c(Bm-)]n

(反应商)

Qsp＜

Kspθ

溶液未饱和，无沉淀析出

Qsp=Kspθ

溶液达饱和

Qsp＞

Kspθ

溶液过饱和，有沉淀析出

——溶度积规则2.沉淀的生成控制Qsp＞

Kspθ

2）加入氧化剂或还原剂，与溶液中某一离子发生氧化还原反应，降低其离子浓度3）加入适当配位剂，与溶液中某一离子生成稳定的配位化合物3.沉淀的溶解必要条件Qsp

<Kspθ方法：

1）加入适当的离子，与溶液中某一离子结合生成H2O、弱电解质、难溶于水的气体4.沉淀的转化

在含有沉淀的溶液中加入适当溶剂，与某一离子结合为更难溶物质例题3-83.3.2溶度积规则及应用例题3-9下一节溶解度与溶度积的关系

CaCO3

AgClAg2CrO4Kspθ

4.96×10-9

1.77×10-10

1.12×10-12

s

7.04×10-51.33×10-5

6.54×10-5化合物

Kspθ

s(mol·dm-3)CuS

1.3×10-361.1×10-18Ag2S

6.7×10-502.6×10-17Bi2S3

1.1×10-731.0×10-15难溶电解质在水中达到溶解平衡时,溶液达到饱和,该饱和溶液浓度,即称为该难电解质溶解度沉淀的溶解

1）如

Mg(OH)2溶于酸及铵盐Mg2++2OH-

Mg(OH)2

2HCl2Cl-

+2H+

+H2O由于生成H2O使[c(OH-)]2·c(Mg2+)＜Kspθ∴

Mg(OH)2

沉淀溶解

Mg2++2OH-

Mg(OH)2

2NH4Cl2Cl-

+2NH4+

由于生成NH3·H2O使[c(OH-)]2·c(Mg2+)＜Kspθ∴

Mg(OH)2

沉淀溶解

+2NH3·H2OCa2++CO32-

CaCO3

2HCl2Cl-

+2H+

+H2CO3

由于放出CO2↑，使c(Ca2+)·

c(CO32-)＜Kspθ∴

CaCO3

沉淀溶解

又如

CaCO3溶于盐酸CO2↑+H2O沉淀的溶解

2）向

CuS沉淀中加入稀硝酸Cu2++S2-

CuS

[O]S使c(Cu2+)·c(S2-)＜Kspθ∴

CuS

沉淀溶解

3CuS+8HNO3==3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O沉淀的溶解Ag++Cl

-

AgCl

2NH3

+Ag(NH3)2+

由于生成Ag(NH3)2+

，使c(Ag+)·c(Cl

-)＜Kspθ∴AgCl

沉淀溶解

3）如

AgCl溶于氨水中例题3-10沉淀的转化如锅炉中锅垢（CaSO4）的清除Ca2+（aq）+SO4

2-（aq）CaSO4(s)∴CaSO4

沉淀溶解，CaCO3

沉淀生成

沉淀转化的程度可用反应的平衡常数来表达CO32-（aq）+2Na+（aq）Na2CO3(s)+CaCO3（s）由于Kspθ(CaCO3)

＜Kspθ(CaSO4)

使c(Ca2+)·c(SO42-)＜Kspθ(CaSO4)

c(Ca2+)·c(CO32-)＞Kspθ(CaCO3)CaCO3（s）+SO4

2-（aq）CaSO4（s）+CO32-（aq）例题3-7往NaCl溶液中滴加AgNO3溶液，现象如何？当达到平衡后，如继续滴加沉淀剂AgNO3，沉淀溶解平衡将朝哪个方向移动？在上述两种情况下，AgCl的溶解度有何变化？解：溶解度s=Ksp/c(Ag+)

结论：同离子效应将会使难溶化合物的溶解度降低，

∴沉淀时为使沉淀完全，必须加入适当过量的沉淀剂，离子被沉淀完全的标准：1×10-5mol·dm－3

AgCl（s）

Ag++Cl

-

s

例题3-8取5ml0.002mol·dm－3Na2SO4溶液，加入5ml0.02mol·dm－3BaCl2溶液，计算SO42-的沉淀是否完全？解：已知

Kspθ

(BaSO4)=1.08×10-10

当溶液混合后，c(SO42-)=0.001mol·dm－3

c(Ba2+)=0.01mol·dm－3

∵Q=c(SO42-)·c(Ba2+)=0.001×0.01=1.0×10-5

＞Kspθ

∴有BaSO4沉淀析出。

当析出沉淀后达到平衡状态时，

ceq(Ba2+)=0.01－0.001=0.009（mol·dm－3）∴ceq(SO42-)=Kspθ

/ceq(Ba2+)=1.08×10-10/0.009=1.2×10-8

（mol·dm－3

）＜1×10-5mol·dm－3

即沉淀完全。例题3-9一种混合溶液中含有3.0×10-2mol·dm-3Pb2+和2.0×10–2mol·dm-3Cr3+，若向其中逐滴加入浓NaOH溶液（忽略溶液体积的变化），Pb2+和Cr3+均有可能形成氢氧化物沉淀。问：（1）

哪种离子先被沉淀？

(２)若要分离这两种离子，溶液的pH值应控制在什么范围。解：(1)已知Ksp[Pb(OH)2]=1.2×10-15、Ksp[Cr(OH)3]=6.0×10-31

根据溶度积规则，先分别计算出生成Pb(OH)2、Cr(OH)3沉淀所需OH－

的最低浓度。Pb(OH)2（s）Pb2+(aq)+2OH-(aq)Ksp[Pb(OH)2]=c(Pb2+)·[c(OH－)]2例题3-9Kspθ[Cr(OH)3]=c(Cr3+)·[c(OH－)]3

∴Cr(OH)3沉淀先析出（2）当Cr3+完全沉淀时所需的c(OH－)为

c(H+)=2.5×10-6mol·dm-3

pH=5.6

由(1)知Pb2+开始沉淀时的c(OH－)=2.0×10-7mol·dm-3∴pOH=6.7pH=7.3∴要分离这两种离子，应将溶液的pH值控制在5.6~7.3范围之内。Considerasolutionof0.10mol·dm-3Zn2+and0.10mol·dm-3Pb2+saturatedwithH2S.WhatrangeofH+ionconcentrationwillgiveaprecipitateofoneofthemetalsulfides,leavingtheothermetalioninsolution?TheconcentrationofH2Sinasaturatedsolutionis0.10mol·dm-3.∥Kspθ(ZnS)=1.1×10-21、Kspθ(PbS)=2.5×10-27

TheminimumS2-ionconcentrationneededtoprecipitateZnSis

c(S2-)=1.1×10-21/0.10=1.1×10-20(mol·dm-3)

TheminimumS2-ionconcentrationneededtoprecipitatePbSis

c(S2-)=2.5×10-27/0.10=2.5×10-26(mol·dm-3)

例题3-103.4.2配离子平衡浓度的计算例3-113.4.3含有配离子平衡的多重平衡例3-122.配离子平衡与沉淀溶解平衡例3-132.配位平衡与酸碱平衡

1.

配离子之间的平衡[HgCl4]2-(aq)+4I-(aq)[HgI4]2-(aq)+4Cl-(aq)[Ni(CN)4]2-(aq)+2Ag+(aq)2[Ag(CN)2]-(aq)+Ni2+(aq)EDTA利用该反应，通过滴定所消耗的EDTA的量可用于计算银币中银的含量。配离子之间的平衡(1)(2)Ag+(aq)

+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)

Br－(aq)

AgBr(s)+配离子平衡与沉淀溶解平衡AgBr(s)

+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Br－(aq)K

θ=

1/Kspθ

(AgBr)·K稳θ[Ag(NH3)2+]以第3步为例：Cu2+(aq)

+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)4H3O+(aq)4NH4+(aq)+4H2O+配位平衡与酸碱平衡例3-1125℃时，在0.005mol·dm-3的AgNO3溶液中通入氨气，使平衡溶液中氨浓度为1mol·dm-3

，求