丁吡吡唑醚菌酯研究-20130820

37.5%丁吡吗啉·吡唑醚菌酯WDG研究——山东亿嘉农化有限公司李云1前言37.5%吡唑·丁吡吗啉水分散颗粒剂是由吡唑醚菌酯、丁吡吗啉复配而成的一种新型杀菌剂，丁吡吗啉是一种专一杀卵菌纲真菌杀菌剂，其作用特点是影响细胞壁膜的形成和抑制细胞呼吸，对卵菌孢子囊梗和卵孢子的形成阶段尤为敏感，它对藻状菌的霜霉科和疫霉属的真菌有独特的作用方式。若在孢子形成之前用药，即可以完全抑制孢子产生。。前言吡唑醚菌酯为新型广谱杀菌剂，具有保护和治疗作用，作用机理为线粒体呼吸抑制剂，使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需能量，最终导致细胞死亡。它能控制子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲、卵菌纲等大多数病害。对孢子萌发及叶内菌丝体的生长有很强的抑制作用，具有保护和治疗活性。具有渗透性及局部内吸活性，持效期长，耐雨水冲刷。吡唑醚菌酯能对作物产生积极的生理调节作用，它能抑制乙烯的产生，这样可以帮助作物有更长的时间储备生物能量确保成熟度；能显著提高作物的硝化还原酶的活性，意味着可以减少土壤中氮肥的使用，从而进一步减少对地下水的影响；当作物受到病菌袭击时，它能加速抵抗蛋白的形成――与作物自身水杨酸合成物对抗逆蛋白的合成作用相同丁吡吗啉作为一种新组分单独使用对抑制孢子萌发持效期长，但对成熟菌丝作用弱，为此选择与其他杀菌剂复配更利于该组分的发展，吡唑醚菌酯与丁吡吗啉复配可以各自发挥优势，不但可以全方位的保护植物不被病菌侵害，同时可以减少用药次数减缓抗性产生。丁吡吗啉与烯酰吗啉结构类似，为国内具有独立知识产权的产品，同样具有Z\E异构体并活性不同，为了降低环境污染、保证有效成分的贮存稳定性，增加使用安全性，我们经过长期研究将其做成水分散颗粒剂。水分散颗粒剂简称WDG或WG，是20世纪80年代初在欧美发展起来的一种农药新剂型，国际农药工业协会联合会（GIEAR）将其定义为：在水中崩解和分散后使用的颗粒剂。水分散粒剂主要由农药有效成分、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂和填料组成，入水后可迅速崩解，分散，形成高悬浮分散体系。水分散颗粒剂的有效成分一般比较高，鉴于该制剂的两个有效成分均为高效成分，为适合农户使用，总含量确定为37.5%。经过室内生测筛选，从实用性角度将制剂有效成分丁吡吗啉和吡唑醚菌酯比例设计为25.0%:12.5%。2原药理化性质a)丁吡吗啉中文通用名称：丁吡吗啉；其他名称：吡吗啉；结构式：实验式：C18H14N2O3

相对分子量：296.2生物活性：杀菌b)吡唑醚菌酯英文通用名称：Pyraclostrobin又名唑菌胺酯；商品名：凯润；中文通用名称：吡唑醚菌酯；化学名称：N-﹛2-〔1-4-氯苯基〕吡唑-3-基﹜氧甲基苯基-N-甲氧基甲酸甲酯实验式：C19H18ClN304分子量：387.82生物活性：杀菌，熔点：100-101℃；溶解度（25℃）；溶于甲醇、乙腈、环己酮、二氯甲烷、丙酮、甲苯。稳定性：在通常贮存条件下稳定，在中性环境中稳定，光解和代谢产物无毒，在环境中无生物积累。3实验材料与方法3.1实验材料丁吡吗啉原药：外观白色粉末，含量95%；吡唑醚菌酯原药：淡黄色粉末，含量95%润湿剂：拉开粉BX、SXYZ012（自制）、十二烷基硫酸钠、润湿剂GY-W04分散剂：木质素磺酸钠（鲍利格提供）、萘磺酸盐缩合物钠盐NNO（国产）、甲基萘磺酸盐缩合物钠盐MF（国产）、羧酸盐聚合物GY-D06（北京广源益农）塑形剂：硅酸镁铝、羟基淀粉钠助崩解剂：尿素、硫酸铵、硫酸钠、柠檬酸、磷酸二氢钾填料：高岭土、膨润土、硅藻土、滑石粉3.2仪器超微气流粉碎机、挤压造粒机、整型机、天平、秒表、TG328A分析天平、DH5000B型电热恒温箱、BT-9300H激光粒度分布仪、电动搅拌仪、SJ-4型pH计、SP-10A岛津液相色谱、250ml具塞量筒等。4工艺和配方

4.1制备工艺的选择农药水分散颗粒剂是由活性物质，分散剂、润湿剂、崩解剂、抗结剂、塑形剂、载体混合而成的。一般有干法和湿法两种造粒方式。干法造粒一般过程为：将活性物、助剂、载体等混合，经超微粉碎机粉碎，加水和塑形剂造粒，整型、干燥、筛分获得，方法有沸腾造粒、挤压造粒、转盘造粒等；湿法造粒一般过程为将有效物、助剂等加入水中，在砂磨机中砂磨到一定细度，然后再造粒，方法有喷雾干燥造粒、流化床造粒、冷冻干燥机造粒等。经过试验比较各种方法，最终确定以干法挤压造粒为制造工艺进行开发，具体步骤为：

称样—混合—超微粉碎—造粒—整型—干燥—筛分—检验—破坏性试验—检验4.2配方的筛选水分散颗粒剂的性能，主要由产品的分散性和悬浮率决定，根据丁吡吗啉和吡唑醚菌酯原药的性质，相同工艺条件下，选用不同分散、润湿剂和填料调制样品，进行配方优化，其结果如表1。表1配方助剂、填料筛选表项目1234567891011丁吡吗啉，%25.025.025.025.025.025.025.025.025.025.025.0吡唑醚菌酯，%12.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.5木质素磺酸钠，%556萘磺酸盐缩合物钠盐NNO，%565566甲基萘磺酸盐缩合物钠盐MF，%6586嵌段共聚物，%21.52羧酸盐聚合物，%56555.544.554.5润湿剂GY-W04,%1.51.5拉开粉BX，%22.51.511.5SXYZ012，%1.51.8十二烷基硫酸钠2硫酸铵，%15202015硫酸钠，%1520102010尿素，%510柠檬酸钠，%2055磷酸二氢钾，%1015201015硅酸铝镁，%111112羟基淀粉钠，%55533白高岭土,%补足补足补足补足补足玉米淀粉补足补足滑石粉，%补足补足硅藻土，%补足补足粉碎造粒前95%粒径分布范围2-10um3-12um3-11um2-10um2-10um2-10um2-10um2-10um2-10um2-10um2-10um造粒机筛网直径0.6mm0.6mm0.6mm0.6mm0.6mm0.6mm0.6mm0.6mm0.6mm0.6mm0.6mm造粒加水量5.8%5.8%5.8%5.8%5.8%5.8%5.8%5.8%5.8%5.8%5.8%干燥时间2.5h2.5h2.5h2.5h2.5h2.5h2.5h2.5h2.5h2.5h2.5h外观原白色颗粒原白色颗粒原白色颗粒原白色颗粒原白色颗粒原白色颗粒原白色颗粒原白色颗粒原白色颗粒原白色颗粒原白色颗粒分散性，%7875809092758288909095水分，%2.02.22.22.42.32.32.22.52.32.32.2润湿时间，S3530252528402225302524粉尘合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格粒径≤10um，%9595959695959595959595悬浮率（重量法），%7575轻微有絮85908088轻微絮状物909092因水分散颗粒剂的水分影响制剂润湿性和分散性（崩解性），首先测定了干燥后的水分，然后进行其他项目的比较。初步评价水分散颗粒剂的优劣，主要是测定分散性（崩解性）和悬浮率。分散性（也有测定崩解性的）大于95%（搅拌1min），含量法和重量法测定悬浮率均大于85%为优。结果显示5#、9#、10#、11#配方样品外观良好、理化指标优，将其进一步安排破坏习惯试验确认贮存后性能。

水分散颗粒剂的性能，从使用者角度分析，应用指标更受关注，分散性的测定，目前主要是应用HG/T2467的方法，以颗粒置于水中后搅拌1min看分散比例来计算，国际上还有应用在一定搅拌速度下全部分散所用时间计算的。目前国家农药标准委员会也在制定新的测定方法，希望更实用，更能表现出实际的应用性能的测定方法。4.3破坏性试验与分析

为保证产品的性能稳定，确认筛选合格的配方，对初步筛选出的配方样品进行了破坏性试验，选用加压54℃下热贮2周，检验各项理化指标；理化指标合格的，选用激光粒度分布仪对粒径变化进行了跟踪测定；选用高效液相色谱仪对有效成分进行了分析测定。测定方法和测定指标按照CIPAC中对水分散颗粒剂的通用技术指标和检验方法。针对样品的有效成分含量、粒径范围、pH值、悬浮率、粉尘、分散性、水分等进行了测定和统计分析。表237.5%吡唑·丁吡吗啉水分散颗粒剂技术指标编号项目丁吡吗啉%吡唑醚菌酯%粒径范围≤10um，%pH值悬浮率（含量法）%粉尘分散性，%水分润湿时间质量分数分解率质量分数分解率5#贮前24.91.212.41.6958.292合格922.428贮后24.612.2958.585合格882.2329#贮前24.70.412.2_957.9——合格902.330贮后24.612.3958.1——合格702.13510#贮前24.62.412.24.1957.8——合格902.325贮后24.011.79510.1——合格862.32811#贮前25.01.112.63.2957.6合格952.224贮后24.712.2957.3合格902.230分析结果：从表中看出，各组制剂中丁吡吗啉和吡唑醚菌酯在调样过程中，均有轻微的降低，丁吡吗啉由标准配量25.0%降为平均24.79%；吡唑醚菌酯由标准配量12.5%降为12.35%，为正常损耗，说明该有效成分加工水分散颗粒剂稳定可行。载体选用高龄土或硅藻土、玉米淀粉对有效成分稳定性影响差异不大，分散性差异较大，说明该配方挤压造粒工艺不太适合选高龄土作为载体。破坏性试验后丁吡吗啉的降解率以10#为最高，配方中含硫酸铵的，pH值为9.8，说明制剂不宜偏碱性，硫酸铵不适合做该复配制剂的助崩解剂，应选用中性的化合物；9#选用硫酸钠做为助崩解剂，破坏性试验后，崩解率下降明显；pH在5.0-8.5范围内，有效成分含量稳定。破坏性试验后，粉尘均合格，说明挤压造粒工艺适合该制剂的生产。各项指标综合评价以5号和11号为最优，均可作为备产配方。5结果与讨论

由于水分散颗粒剂本身的特点，在生产加工中应特别注意产品细度的粉碎和控制，按照本配方配制的37.5%吡唑·丁吡吗啉水分散颗粒剂，配制方便、加工设备简单，加工无三废产生，制剂绿色环保方便使用，产品性能稳定。该配方配比合理，可全面保护作物不被病菌侵害，尤其对卵菌纲防治效果明显，所用原料对环境友好，对使用者安全，适应国家对农药制剂的新要求，其市场开发前景广阔。实际生产中农药产品易出现的质量问题分析一、涨气表现现象：1、PET瓶底本来是向内凹，向外凸出,无法直立摆放。经销商要求退货。

2、NTR瓶盖子被瓶里高压胀裂开口，造成渗漏。3、NTR瓶底中缝开裂。

4.金属瓶装农药时，瓶塞被瓶内气压打出。

5.WP或可溶粉制剂包装袋鼓鼓囔囔，像充满了气似的，等等。

原因分析1胀气是由于制剂本身的蒸气和产生的各种气体的总压力，大于大气压力所造成的，具体来说是由下列诸多原因所造成的。

1.农药剂型

一般来说水性化剂型如ME、SL等相对乳油剂型比较容易胀气，特别是热贮14天实验，有胀气现象。有时甚至很严重，与选择的极性溶剂有关。

2.农药原药

农药原药是否容易造成制剂胀气取决于它的挥发性和蒸汽压的高低。如灭多威等农药，由于其挥发性强，蒸汽压力大而胀气。

3.农药原药分解

溴菌腈、有机磷粉剂等自然贮存两年的分解率高达30%~50%。很多分解产物会胀气。

原因分析2

4.溶剂

溶剂的沸点越低，在同一温度下与沸点高的溶剂相比其蒸汽压越大，因而容易胀气。例如用低沸点溶剂二氯甲烷、甲醇、丙酮等做溶剂复配农药制剂时，胀气严重。

5.农药制剂里有化学反应发生

酸性农药制剂里加入碱性之类助剂，或碱性农药里加入了酸性农药之类助剂，而引起化学反应生成各种气体和水分而胀气。特别是有化学放热的反应发生，胀气更甚。

6.为了达到农药制剂所需要的PH值，而用易挥发或挥发性强的助剂如氨水等来调节，非胀气不可。

7.包装材料被腐蚀

复配农药制剂时所用的助剂对包装材料聚酯型塑料瓶有腐蚀作用，使之变薄、变软、变性降低耐压性能而胀气。如高含量的二甲基甲酰胺、磷酸三苯酯等对塑料瓶的腐蚀十分利害。8.包装材料抗压性能差，瓶壁太薄，瓶子抗压设计欠佳。

9.环境温度过高

农药产品长期贮放在高温、日晒场所或高温仓库比较容易胀气。有资料表明温度升高10℃有机磷农药水解化学反应速度增加4倍。水解反应产物以及水解产物的进一步降解都可能产生低沸点物质和气体。温度升高同样对其他类型的化学反应起加速作用和增加蒸气压力作用。农药塑料瓶子在高温下变软也降低了抗压性能，等等。

解决方案的探讨1、阻止农药原药有效成分分解

2、提高农药制剂的沸点

3、防止酸碱化学反应发生

4、不用易挥发性的酸碱作为制剂的PH值调节剂

5、对于用易挥发或蒸发压力大的农药原药，增加制剂的黏度减少其流动性，不使液面上的分子那么容易跑到液面空间里去胀气

解决方案探讨

7.利用一些特殊的助剂吸收造成胀气的气体分子