有机无机化学化工热力学教学课件第03烯烃

1第三章作业（P63）2、(1—5、7)3、(2、6、8)5、6、10、12、15。2第三章烯烃(Alkene)3本章重点与难点烯烃的顺反异构与Z/E命名法；烯烃的制备方法；烯烃的化学性质；烯烃各反应的机理；烯烃的鉴定；4

分之中具有一个碳碳双键的开链不饱和烃叫做烯烃。通式为CnH2n.3.1烯烃的构造异构和命名例1：丁烯的三个异构体(1)CH3-CH2-CH=CH21-丁烯(2)CH3-CH=CH-CH32-丁烯5例2：戊烯的五个个异构体(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH21-戊烯，或戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH32-戊烯如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省略。6双键上的碳采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个sp2

杂化轨道3.2烯烃的结构3.2.1乙烯的结构(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面。7sp2杂化轨道和乙烯的键(2)sp2杂化轨道与σ－键的形成角度数据同教材不同8碳原子上未参加杂化的p轨道，它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键。键不能自由旋转.(3)p轨道与π－键的形成9组成键的电子称为电子;组成键的电子称为电子;成键轨道*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道形成示意图10键电子云集中在两核之间，不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说，电子云密度更大；且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方，易受亲电试剂攻击，所以双键有亲核性。C-C键C-C

键电子云不易与外界接近电子云暴露在外.易接近亲电试剂(4)碳碳单键和双键电子云分布的比较11乙烯的键形成示意图12甲烷的H-C-H键角109.5ºC-C单键长:0.154nmC=C双键键长:0.133nm断裂乙烷C-C

单键需要

347kJ/mol(83kcal/mol)的能量；断裂双键需要611kJ/mol（146kcal/mol）的能量;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol(63kcal/mol)的热量。π键使烯烃有较大的活性(5)乙烯的结构对键长、键角的影响133.2.1顺反异构现象由于双键不能自由旋转，当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时，可能产生不同的异构体。注意：所谓双键不能自由旋转，是有条件的，即通常条件。143.2.1顺反异构现象（续）条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同;只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.

顺式(两个相同基团处于双键同侧)反式(异侧)15注意:

只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的，就没有顺反异构。

顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。因为下面两个化合物是同一个化合物，而不是顺反异构体16有顺反异构个体的烯烃命名举例173.3Z-E标记法IUPAC规定:Z-Zusammen-表示“共同”

E-Entgegen-表示“相反”18Z-“小”的取代基(a和

b)在双键的同侧;E-“小”的取代基(a和

b)在双键的不同侧。a,a’,b,b’为次序,由次序规则定。同碳上下比较注意：顺、反与Z、E没有任何对应关系。193.4烯烃的来源和制法3.4.1烯烃的工业来源和制法炼厂气分离；石油的裂解：

CnH2n+2

CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它3.4.2烯烃的实验室制法203.4.2烯烃的实验室制法（续）213.5烯烃的物理性质（自学）学习物理性质的两条主线：1.随碳原子的数目的递变规律；2.与同碳数其它类别化合物比较；(1)含2~4个碳原子的烯烃为气体，5~18个碳原子的烯烃为液体；(2)末端烯烃沸点比其它异构体要低；(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大；(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高；而熔点较低；(5)烯烃的相对密度都小于1；(6)烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂(戊烷，四氯化碳，乙醚等)。223.6烯烃的化学性质碳碳双键断裂乙烷C-C

单键需要347kJ/mol（83kcal/mol）.断裂双键需要611kJ/mol（146kcal/mol）；说明碳碳键断裂需要264kJ/mol（63kcal/mol），键稳定性较键差，因而化学性质活泼。烯烃在起化学反应时往往随着一条键和一条键的断裂又生成两个新的键，相当于一条键转化为一条键，故多为放热反应。233.6.1催化氢化常用催化剂Pd、Pt、Ni，反应是放热的。RaneyNi：用NaOH处理Ni-Al合金得到的一种高效催化剂。烯烃催化氢化需要的压力不是很高。24

催化氢化反应是放热反应，双键的能量越高，放出的热量越高，因此经常用催化氢化时所放出的热量(氢化热)来衡量不同双键的能量高低（稳定性）。253.6.1亲电加成双键具有暴露于分子平面的电子云，因而易受到亲电试剂的进攻。(1)与卤化氢(HX)的加成

X=Cl，Br，I；与HI的加成比较特殊。试剂：可以使用干燥的HX；也可用浓酸+X-；

Markovnidov规则(马氏规则)

马氏规则的局限性。26与HX的加成举例：烯烃与HX加成反应的机理27不遵从马氏规则的反应

带有双键的化合物与HX加成是否遵从马氏规则，取决于正碳离子的稳定性，而正碳离子的稳定性取决于双键化合物自身的结构。28

应注意到如果使用H2SO4+X-作试剂，随着X-的不同，浓硫酸的浓度和加热速度均不同。马氏加成与马氏（加成）产物反马氏加成与反马氏(加成)产物正碳离子(也称碳正离子）的结构29(2)与硫酸(H2SO4)的加成1.加成规则和机理与HX是相同的；2.该反应可以用于制备醇，称为烯烃的间接水合法。3.优点：对烯烃要求低；缺点：环境污染、设备腐蚀。30(3)与水(H2O)的加成此法称为直接水合法，H3PO4是催化剂而不是试剂；该法的优点是显而易见的，但缺点是对烯烃的要求较高。31(4)与卤素(X2)的加成

X=Cl,Br；需要非极性有机溶剂，如CCl4等。反式加成。此反应的重要用途：1.产物邻二卤代烃是合成炔烃或共轭二烯烃的前体；2.Br2-H2O或Br2-CCl4鉴定烯烃的存在；但不能区分究竟是烯烃还是炔烃。所以，鉴定往往不能仅靠一个试剂。本机理与教材中的机理是不同的，目前在争论中。32(5)与次卤酸(HO-X)的加成

X=Cl,Br

实际上所用的HO-X是X2+H2O。因此，产物中既有与HO-X的加成产物，又有与X2加成的产物。不对称烯烃与HOX加成时，-X加成到含氢较多的碳上。广义Markovnidov规则：带正电荷部分加成到含氢较多的碳上。333.6.3游离基加成—过氧化物效应链终止反应及其产物是什么？341.烯烃与H-Br的游离基加成是反马氏加成；2.游离基加成反应物必须是HBr，且必须有光或过氧化物为条件；如果不符合这个条件，则一律进行亲电加成。HCl不能发生游离基加成是因为H-Cl键太强，因此不能发生链增长的第二步；而HI不能发生游离基加成是因为C-I键太弱，所以不能发生链增长的第一步。353.6.4硼氢化-氧化反应3637

硼氢化的产物可不必分离直接进行氧化反应，方便、高效。383.6.5氧化反应以后各章不再讲解完全氧化。但应知道完全氧化的基本知识。一般HH2O，CCO2，XHX等等。39403.6.6臭氧化-还原反应如不加控制，臭氧化反应产物与KMnO4氧化产物完全相同。但有Zn+H+存在时，可使反应停留在醛和酮的阶段，对推断结构极为有利，因为醛和酮本身容易推断