植物纤维形态与化学-3-1

木质素第三章针叶材木质素的结构模型

Sakakibara,1980木质素：木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。木质素在植物体内的作用：粘接作用加固作用防止水分散失木质素的含量：木材约20~40%，其中： 针叶材26~32%（应压木35~40%） 阔叶材20~28%（应拉木20~25%）禾本科植物约为15~25%3.1木质素的分离3.1.1.1分离木质素的目的为了研究木质素的结构和性质，必须单独将木质素分离出来。原本木质素（protolignin）：以天然状态存在于植物体中的木质素。分离木质素（isolatedlignin）：用各种方法从植物体中分离出来的木质素，又称木质素制备物。

3.1.1分离木质素的目的和困难

3.1.1.2分离木质素的困难

结构复杂，溶解性能差具有三度空间网状结构，并且苯丙烷单元的化学结构既具有糖类性质（1/3与糖相似），又具有芳香族的特性（2/3芳香特性）。

性质不稳定在光、热、化学、机械等作用下，易发生变化。

与高聚糖之间错综复杂的联系无论何种方法分出的木质素，都或多或少发生了变化，已不同与原来存在于植物体中的木质素。

aliphatic

side

chainaromatic

moiety(guaiacyl

propane)(syringyl

propane)(p-hydroxylphenyl

propane)木质素结构单元的结构特点1234563.1.2.1分离方法按分离原理不同，可分为两大类：

溶出高聚糖，保留木质素

如Klason木质素、高碘酸盐木质素等，木质素结构被破坏

直接溶出木质素

如磨木木质素、纤维素酶解木质素（中性有机溶剂），二氧六环木质素、乙醇木质素（酸性有机溶剂）等，木质素结构接近原本木质素，得率低。研究结构性质，尽可能采用缓和条件下的分离方法；定量研究，主要考虑得率，分离条件较剧烈。分离方法不同，得到木质素不一样，故命名常标以方法或以研究者命名。

3.1.2分离木质素的方法

3.1.2.2几种主要分离方法简介1、硫酸木质素（Klasonlignin）用72%H2SO4处理脱提取物的试样，溶出高聚糖，保留的残渣即为硫酸木质素，或Klason木质素。该方法不适用于结构研究，广泛应用于定量分析。注意：实际上有少量木质素溶于酸液——酸溶木质素。酸溶木质素的含量： 针叶材 <1% 阔叶材 3~5% 禾草类原料 >1%总木质素=酸不溶木质素+酸溶木质素2、磨木木质素（MilledWoodLignin,MWL）

最早由瑞典Bjökman提出，故又称Bjökman木质素。制备方法与特点：

a、磨：破坏木质素与高聚糖间的联结（非润胀性的甲苯为分散剂）；b、抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。得率：粗木质素50~70%，纯化后30%左右。含有一定量的高聚糖。颜色：浅乳酪色分子量：云杉MWL11,000该方法制备条件缓和，变化不大，较接近原本木质素。但在制备过程中，仍可能有变化。

a、分子量变化：降解作用，可能变小；自由基偶合，可能变大b、轻度脱甲基c、轻微氧化3、纤维素酶解木质素（CellulolyticEnzymeLignin,CEL）纤维素酶解木质素，1975年由张厚民等系统提出。制备方法与特点：磨→酶处理（分解纤维素和半纤维素）→有机溶剂抽提（含水二氧六环）得率：纯化后50~70%，含糖量与MWL相近时，CEL的得率高颜色：浅乳酪色分子量：较高CEL是用于木质素结构和性能研究较理想的木质素制备物，但其含糖量较高，同时由于酶蛋白的干扰，其中含一定量的N元素。木质素的生物合成：模拟植物生长过程中木质素形成的途径，用人工方法合成木质素模型物。生物合成对木质素结构研究的重要意义：由于木质素结构的复杂性、不稳定性及其在细胞壁中与高聚糖之间错综复杂的关系，用一般的方法研究木质素有一定困难，故生物合成显得尤其重要。3.2木质素的生物合成3.2.1木质素的先体大量研究证明，植物体中木质素有三种先体：松柏醇（coniferylalcohol）芥子醇（sinapylalcohol）对-香豆醇（p-coumarylalcohol）针叶材木质素由松柏醇脱氢聚合而成；阔叶材木质素由松柏醇、芥子醇脱氢聚合而成；草类木质素由松柏醇、芥子醇、对-香豆醇脱氢聚合而成。木质素的三种先体松柏醇coniferylalcohol芥子醇sinapylalcohol对-香豆醇p-coumarylalcohol3.2.2木质素先体的合成经过莽草酸途径（葡萄糖→氨基酸）和肉桂酸途径（氨基酸→木质素先体）。1、莽草酸途径葡萄糖→莽草酸（Shikmicacid）→L-苯丙氨酸（L-phenylalanine）

L-酪氨酸（L-tyrosine）2、肉桂酸途径氨基酸→脱氢→羟基化→甲基化→还原→松柏醇 芥子醇 对-香豆醇上述反应在植物体内各种酶的作用下进行。酶的种类、活性不同，所合成的先体及各种先体之间的比例也不同。苯丙氨酸脱氨脱氨酶肉桂酸羟基化羟基化酶对-香豆酸羟基化羟基化酶咖啡酸甲基化o-甲基转移酶阿魏酸还原松柏醇针叶材阔叶材 除上述途径外，尚有阿魏酸羟基化阿魏酸-5-羟基化酶5-羟基阿魏酸甲基化o-甲基转移酶还原芥子醇芥子酸木质素先体的生物合成—莽草酸途径木质素先体的生物合成—肉桂酸途径3.2.3木质素大分子的生物合成木质素先体以葡萄糖苷的形式存在于植物体中，经b-葡萄糖苷酶的水解作用，脱葡萄糖生成相应的醇。例如：b-葡萄糖苷酶脱葡萄糖123456苯丙烷单元或C9单元松柏醇在酶（过氧化物酶、漆酶）作用下脱氢生成五种稳定的苯氧游离基：4-O-游离基b-游离基5-游离基1-游离基3-游离基苯氧游离基的共振形式3.2.3.1单体游离基的偶合

偶合是任意的，但几率不一样，主要取决于：相对电子云密度、空间位阻和热力学因素。酚氧游离基中酚氧原子的电子云密度最高，有利于生成芳醚键，如b-O-4。针、阔叶材木质素中b-O-4连接占一半左右（40~60%），其它偶合方式生成的二聚体，如b-5，b-1，b-b，等要比b-O-4少得多。游离基相互偶合生成二聚体。3-游离基由于空间位阻，不能与其它游离基偶合，其余均参与木质素的生物合成。游离基的偶合（b-O-4）游离基的偶合（4-O-5）游离基的偶合（5-5）游离基的偶合（b-5）游离基的偶合（b-b）游离基的偶合（b-1）木质素结构单元的主要联接键型针、阔叶材木质素结构单元联接键型比较3.2.3.2木质素大分子的合成

游离基偶合生成的二聚物和低聚物称为木质酚（Lignols）。聚合方式：块状聚合（Bulkpolymerization）：两两碰撞，彼此结合生成块状聚合物（单体浓度高时发生）；末端聚合（Endwisepolymerization）：单体游离基接到增长的多聚物的末端（单体浓度低时发生）。在木质化过程中，木质素先体的浓度低，游离基两两碰撞的机会小于单体与已生成的二聚体或多聚体碰撞的机会，因而木质素大分子的合成主要以末端聚合的方式进行。木质素大分子的末端聚合作用（I）木质素大分子的末端聚合作用（II）大量生物合成的研究表明，木质素的合成按以下方式进行：（1）单体游离基聚合成二聚体；（2）生成的二聚体通过末端聚合的方式增长；单体游离基与二聚体或多聚体的末端游离基（4-氧游离基，5-游离基）聚合形成线型结构，如b-O-4，b-5，构成