材料热力学1.热力学的基本规律.吴申庆

材料热力学

ThermodynamicofMaterials

吴申庆2012.2吴申庆简介东南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师.主要科研方向:新材料、复合材料、铸造合金、材料加工过程中的表面及界面现象.曾兼任中国复合材料学会荣誉理事，中国机械工程学会铸造专业学会常务理事、复合材料委员会主任委员，江苏省铸造学会理事，“特种铸造和有色合金”杂志编委会副主任，”ChinaFundry”,“铸造”杂志编委等E-mail:wushenqing88@126.com前言

本课程系全国高校中较早开出的材料学专业研究生学位课程。自80年代以来，本人先后主讲了“表面物理化学”，“合金热力学”，“金属材料热力学”，“合金物理化学”等研究生基础课程，经过多次讲授实践和教学改革，反复调整内容，以上述课程为基础,最后形成了较稳定，成熟的研究生课程“材料热力学”。对于加强材料专业研究生的理论基础，提高理论分析能力和学术水平发挥了很好的作用。教学效果良好。本课程旨在应用热力学，物理化学，材料科学基本原理进一步研究认识材料在其制备和加工过程中的各种问题。通过学习，要求学生掌握更坚实的热力学理论基础及其在材料学科中的应用能力。主要内容为：统计热力学基础，熵与结构，溶液热力学，界面热力学与润湿过程，吸附过程，分散体系热力学，界面化学反应等。

吴申庆：界面物理化学。东南大学自印讲义，1986A.W.Adamson:表面的物理化学(中译本，顾惕人译）中国科学出版社1984。徐祖耀：材料热力学。科学出版社，2001年（第二版）肖纪美:合金能量学.上海科学技术出版社.1985;吴长春：冶金热力学。机械工业出版社，1993年其余见各章

本课件的编写主要参考了以下著作文献，同时收入了本人多年的科研成果。为了增加教学效果，从网络下载了许多插图。在此向被引用单位及作者致谢！本人声明，本教学课件为作者原创编写，也是作者多年教学实践的结晶。热忱欢迎读者批评指正，同时恳请尊重知识产权，在大量引用时说明出处。对于冒名窃取者将追究其法律责任。主要参考文献

(以下内容共分9个部分)材料热力学

ThermodynamicofMaterials

材料科学与工程学院吴申庆2012.2课程的性质与目的本课程旨在应用物理化学，材料学基本原理进一步研究认识材料在其制备和加工过程中的各种热力学问题。通过学习，要求掌握更坚实的热力学理论基础及其在材料学科中的应用，提高理论分析能力。硕士生学位课，选修课，本硕课。博士生入学选考课请考虑一下:*什么是物理化学?*什么是热力学?*热力学与物理化学的区别和联系是什么?

物理化学PhysicalChemistry

是以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系中特殊规律的学科。

物理化学的水平在相当大程度上反映了化学发展的深度。物理化学由化学热力学、化学动力学和结构化学三大部分组成。

物理化学的主要理论支柱是热力学、统计力学和量子力学三大部分。热力学和量子力学分别适用于宏观和微观系统，统计力学则为二者的桥梁

热力学thermodynamics是热学理论的一个方面,主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质。研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界相互作用（包括能量传递和转换）的学科。工程热力学是热力学最先发展的一个分支.简单地说*物理化学偏重于化学,而热力学偏重于过程的热现象及过程方向*物理化学偏重于基础,而热力学则靠近于工程应用*物理化学与热力学互相依存,紧密联系

材料科学与工程学科的特点是研究、揭示材料的成分和加工（制备）对结构、组织、性质和效能的影响。热力学与物理化学是重要的基础和工具方法。呈现不同性能的各种显微组织，其形成和变化的热力学（还涉及动力学）研究极其重要.材料热力学研究工作不但应在宏观组织改变方面作出建树，还应建立一些形成显微组织的定量计算模型，为材料设计提供必要资料。展望结合统计热力学和量子力学（包括量子统计学）研究材料的组织和性能的改变，将使材料热力学研究成果为材料科学与工程的发展做出更大贡献。

基础:*热力学Thermodynamics:

研究物质的热运动或热与能的相互转化在宏观现象中所表现出的规律的科学.(不涉及物质内部粒子微观运动态)*统计物理Statisticphysics:

从体系的具体结构来计算热力学函数,涉及到微观态各种热运动的统计规律.

正好弥补了热力学的不足.任务:

用热力学原理来描述研究对象及其所涉及的过程.固体热力学材料热力学冶金热力学相变热力学热力学与动力学的关系对于材料的研究，热力学提供了一个可能的进行的方向，趋势，结果。就是说，一定要符合热力学，才有可能存在这种材料，解决在一定条件下过程的可能性的问题；而动力学则提供了一个怎样生长成这种材料的过程，解决实际生长的过程或速度问题。比如，半导体纳米点的生长的研究，就需要符合热力学的条件下，用动力学来研究它具体的生长过程。对于化学反应过程化学动力学与化学热力学是相辅相成的,动力学的研究必须以热力学的结果(肯定反应有可能发生)为前提条件,而热力学只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问题。控制化学过程的方法主要是改变:(1)温度,(2)压力,(3)反应物的比例,(4)催化剂。若不知这些因子对平衡及速度的影响,就不但不能使其充分发挥作用,有时还可以引起混乱。化学热力学就是应用热力学的基本定律研究化学变化及其有关的物理变化的科学。主要研究化学过程的能量转换关系及化学反应的方向与限度。而化学动力学则是研究化学反应的速度与机理,以及各种因素对反应速率的影响。热力学的基本原理BasicPrincipleofThermodynamics统计热力学基础BasicConceptsofStatisticalThermodynamics熵与结构EntropyandAlloyStructure

溶液热力学SolutionThermodynamics

表面能与界面能SurfaceEnergyandInterfacialEnergy

界面交接与润湿过程InterfaceConnectionandWettingProcess分散体系热力学DispersionSystemThermodynamics吸附过程AdsorptionThermodynamics

界面化学反应InterfacialChemicalReaction

研究实例Researchexamples本课程主要内容参考书目:1.徐祖耀:材料热力学.科学出版社.各版均可;2.肖纪美:合金能量学.上海科学技术出版社.1985;3.D.R.Gaskell:IntroductiontoMetallurgicalThermodynamics.1973第一章:热力学的基本规律

BasicConceptsofThermodynamics在本章中，我们简要地回顾总结一下已经学习过的有关热力学的基本规律。热力学的完整理论体系是由几个基本定律以及相应的基本状态函数构成的，这些基本定律是以大量实验为根据建立起来的。

thermodynamics热学的宏观理论，是从能量转化的观点研究物质的热性质，阐明能量从一种形式转换为另一种形式时应遵循的宏观规律。热力学是根据实验结果综合整理而成的系统理论，它不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用，也不涉及特殊物质的具体性质，是一种唯象的宏观理论，具有高度的可靠性和普遍性。回忆一下：什么是热力学第一定律？什么是热力学第二定律？

热力学第一定律就是能量守恒定律，是后者在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表现。描述系统热运动能量的状态函数是内能。通过作功、传热，系统与外界交换能量，内能改变。

热力学第二定律指出一切涉及热现象的宏观过程是不可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方向、条件和限度。相应的态函数是熵，熵的变化指明了热力学过程进行的方向，熵的大小反映了系统所处状态的稳定性。热力学第三定律指出绝对零度是不可能达到的。当温度趋向于绝对零度时，体系的熵趋向于一个固定的数值，而与其他性质如压强无关。

热力学第零定律无论多少个物体互相接触都能达到热平衡，并且如果A物体同时与B、C两物体处于平衡态，则B、C两物体接触时也一定处于平衡态而不发生新的变化，这一热平衡规律称为热力学第零定律。由此可以引入一个状态函数温度。温度是判定一系统是否与其他系统互为热平衡的标志。上述热力学定律以及三个基本状态函数温度、内能和熵构成了热力学理论体系的基础。

为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性，还引入了一些辅助的状态函数，如焓H、自由能F（亥姆霍兹函数）、吉布斯自由焓G等。

这些状态函数的中文名称在不同版本的书上有所不同。注意辨别。从热力学的基本定律出发，应用这些状态函数，经过数学推演得到系统平衡态的各种特性的相互联系，这就是热力学的方法，也是热力学的基本内容。热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用，这是它的特点。在涉及某种特殊物质的具体性质时，需要把热力学的一般关系与相应的特殊规律结合起来。例如讨论理想气体时，需要利用理想气体的状态方程，等等。平衡态的热力学理论已经相当完善，并且得到了广泛的应用。

必须指出，在自然界中，处于非平衡态的热力学系统（物理的，化学的，生物的）和不可逆的热力学过程是大量存在的，并且和许多重要现象有关。非平衡态热力学和不可逆过程热力学是正在发展的一个重要领域。

几个概念体系和环境(System&Surroundings):所研究的物体对象本身叫体系或系统，其余部分叫环境或外界。与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分。

孤立体系（隔绝体系Isolatedsystem）：体系与环境之间没有任何物质或能量的交换。封闭体系（关闭体系Closedsystem）：体系与环境之间只有能量交换而无物质交换。如研究热处理过程的钢块。开放体系（散开体系Opensystem

）：体系与环境既有物质交换又有能量交换。如研究钢炉内的钢水。状态和过程：

体系的性质的总和称为体系的状态（在热力学中状态是指平衡态）

状态由性质确定，体系的状态性质只决定于它所处的状态而与过程无关。例如体系的势能量性质，取决于m、h，而与如何得到m、h无关。过程:体系从一个状态A成为另一个状态B的的变化称为“过程”。完成过程的具体方式称为“途径”。根据途径的不同，过程可以分成恒温（dT=0)、等压(dP=0)、等容(dV=0)过程，还有绝热(dS=0)过程(定熵过程）。自发过程与可逆过程的区别自发过程是不消耗功即可进行的过程；而非自发过程需要消耗功才可进行。如：夏天的郑州，水变成冰就是非自发过程，冬天的东北，水变成冰就是自发过程。可逆过程：没有摩擦，推动力无限小，因此过程进行无限慢，体系内部均匀一致，处于热力学平衡；对产功的可逆过程，产功最大；对耗功的可逆过程，耗功最小；逆向进行时，体系恢复始态，环境不留下任何痕迹，也就是没有功热得失及状态变化。不可逆过程：有摩擦，过程进行有一定速度，体系内部不均匀（有扰动、涡流等现象），逆向进行时体系恢复始态，环境留下痕迹，如果与相同始、终态的可逆过程相比较，产功小于可逆过程，耗功大于可逆过程。自发、非自发和可逆、非可逆之间究竟有什么区别呢？区别主要表现在：自发与非自发过程决定于物系得失、终态及环境状态；而可逆与非可逆过程是考虑过程完成的方式，与状态没有关系。可逆过程是一个理想过程，实际过程都是不可逆的。但由于可逆过程产功最大、耗功最小，可逆过程的功可作为实际过程比较的标准，体现能量利用可能达到得最高效率。因此可逆过程的研究也显得至关重要。由于可逆过程进行的任一瞬间，体系都处于热力学平衡状态，因此体系的状态可以用状态参数来描述。强度性质和广度性质：有两类状态性质，一类与体系的总量无关，例如温度、压强、磁场强度、比表面能等，叫做强度性质（广义的力）；另一类与体系的总量成比例，例如体积、面积、质量等，叫做广度性质或容量性质（广义的位移）。功＝力×位移功＝强度性质×广度性质列表说明一些现象。(举例说明）一.热力学第一定律——能量守恒

对于一个封闭体系，其内能（internalenergy）

、功与热之间的关系符合能量守恒.

这里采用以体系为主，规定正负号，即体系得到Q、W为正，反之为负。

“在一个封闭系统里，所有种类的能量，形式可以转化，但既不能凭空产生，也不会凭空消失。”热Q和功W：都是非状态函数，不仅与始终态有关，更与过程途径相关。只有在特定限制条件下Q、W与某些状态函数变量相关联时，仅决定于始终态。按定义，封闭体系与环境之间只有能量的交换发生。在实践中，发现可以将体系与环境之间能量传递的形式区别为“热”和“功”两类。经典热力学中把由于体系和环境之间存在着温差而传递的能量称为“热”（以Q表示），而把除了热以外其它各种能量传递形式统称为“功”（以W表示）。各种类型的功及各种体系的第一定律第一定律的微分形式：问题：为何这里U可以写成全微分，而Q、W不能写成全微分？

内能U是体系的状态性质，即只取决于体系的状态，而与达到这种状态的过程无关。可以证明，只有具备状态性质的物理量才有数学上的全微分性质（所谓状态性质，即决定体系所处状态的性质，这种性质确立之后，体系的状态也随之确定）；而W和Q不是状态性质，体系由始态到终态有无数的W、Q途径可走，每一个途径的积分值也不一样。当体系的内能确定，即状态确定，可以有多种W、Q值，而W、Q值不仅由始态、终态决定，而且与过程经过的途径有关，故不是状态函数。但是当途径指定后，则Q、W只由始态、终态决定，这时可以用dQ、dW。焓的概念Enthalpy

因为U、P、V都是状态性质，所以H也是状态性质。有的书上把H称为热焓，容易引起误会，热量随过程而异，而焓作为状态性质，不随过程而变。如果仅仅认为焓是体系中能够以热的形式交换出来的那一部分能量，则是片面的，实际上，在某些条件下，例如有非体积功存在时，焓的增量并不与热量相等，只有在等压和不做非体积功时，才有二.热力学第二定律——过程方向在孤立体系中，自发过程的结果是使体系的熵值增加——熵增原理当达到平衡时，熵值达到最大，“任何体系，若不受外界影响，总是单向地趋向平衡状态”“热不能自发的从冷处转到热处，任何高温的物体在不受热的情况下，都会逐渐冷却。”1.平衡态Equilibriumstate：在无外界影响条件下，体系各部分在长时间内不发生任何变化。热力学平衡：①热平衡——体系温度，达到各部分均匀；②化学平衡——体系中含有不同物质，则会单向地发生变化，使各种物质化学位趋于相等；③力学平衡——体系中各部分压强，在不受外界影响地条件下，由于物质地单向流动而趋于相等。波尔兹曼公式Boltzman’sequation：把熵与热力学几率（混乱度）联系起来。对于孤立体系：

S＝K㏑ω----------过程判据：△S＞0——自发过程△S＜0——非自发过程△S=0——平衡状态三.自由能和自由焓自然界自发进行地过程都是不可逆过程。按熵值原理，可以判断自发过程的方向。但是这个判据不仅要计算体系的熵变，也要计算环境的熵变，计算不仅繁琐，也易引起错误，因此要找出简便的判据。按热力学第一、第二定律——①

——②——③——④

叫自由能合并：恒温时：我们定义则④式变为如果是等温等容过程，则＝0（不做功）故d（U－TS）T、V≤0dF≤0为什么F叫自由能呢？顾名思义，F是内能U中能够自由做功的部分。与此对应，TS又称为束缚能，F又称为“恒温等容位”，或简称“等容位”自由焓：是指等温等压过程中，一个封闭体系对环境所做的最大非膨胀功（或称最大有用功）＝体系中自由焓的减少（最大有用功名词不确切，易发生误解，它意味着膨胀功是无用的，事实上有些情况如爆炸，膨胀功是惟一的有用功）。自由能（F）等容位亥氏函数亥氏自由能自由能自由焓（G）等压位吉氏函数吉氏自由能热力学位自由能和自由焓的不同名称综合起来，封闭体系过程的方向和平衡条件有四个关系式若S、V是常数，则（dU）S，V≤0

（dH）S，P≤0

（dF）T，V≤0

（dG）T，P≤0在孤立体系中，（dS）U，V≥0冷热两物体相接触，温度逐渐接近，最后达到相同，两物体达到热平衡。或者反过来，一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。这个定律是测温度的理论根据，并由此提出温度这一热力学基本性质，之所以称为第零定律，因其显而易见，有些书不将其列为定律。四.热力学第零定律五.热力学第三定律----最小熵1.均匀相在内部完全平衡时，0K的熵值为零，又称为Nernst定理。总结了低温热力学性质的规律，提出温度趋近于0K时熵值的计算方法。第三定律难以从经验获得，也难以从实验直接验证，这是由于T－0K时，过程的速度极缓慢，难于达到平衡态，因此△S的测定是很困难的，因此，只能借助于第二定律及其他试验结果来验证第三定律。Richard规则和Trouton规则Richard指出，金属的熔化热与熔点的比值即熔化熵△Sm近似于一常数：△Sm＝△Hm／Tm≈2～4卡／K。Trouton规则指出，金属的蒸发热△Hv与沸点Tv之比也近似于常数：△Hv／Tv＝△Sv＝21卡／℃但P91的图可看出来，△Hv～Tv关系并非直线，而应该是一个多项式六.热力学的关系式以上总结了热力学第零~第三定律，以及关于焓H、熵S、自由能F、自由焓G的定义，回顾了热力学体系中八个状态函数，基本P、V、T、S、U、H、F、G，以及这些状态函数与体系和环境之间做功（W）及热效应（Q）的关系。现在把这些关系再回顾一下。热力学四个定律中，第零定律是最显而易见的，所以有些书并未将其作为第零定律。第三定律应用比较窄，实