有机化学 第八章2 现代物理实验方法在有机化学中应用ppt

一、基本原理

１、原子核的自旋

所有元素的原子可分为有自旋和无自旋两大类，质量数为奇数的原子（或同位数），例如1H、13C有自旋而质量数为偶数的原子（或同位数）没有自旋。有自旋的原子，核自旋时就会产生一个小小的磁场，这个磁场常常用核磁矩来描述。本章节重点介绍氢质子的核磁共振叫氢谱，常用1H-NMR表示；13C叫碳谱，常用13C-NMR表示

。

氢核自旋量子数m=+1/2、-1/2原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms=+1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）当ms=-1/2时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）两个能级之差为ΔE：

2、核磁共振现象r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.S。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。3、核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法⑴核磁共振谱仪基本原理示意图如图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。实现核磁共振的方式有两种：（1）保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率，称为扫频。（2）保持电磁波辐射频率（射频）不变，改变外磁场强度，称为扫场。

两种方式的核磁共振仪得到的谱图相同。实验室中使用的核磁共振仪多数是固定电磁波辐射频率,改变外磁场强度的方式。质子周围的磁场受分子结构中其它部分的影响，不同分子中的质子发生共振所吸收的能量是不同的。⑵核磁共振谱图的表示方法

二、屏蔽效应和化学位移1．化学位移氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，在不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。

2．屏蔽效应——化学位移产生的原因有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在外加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。

在有H′时氢核实受外磁场强度H=Ho-H′未达到跃迁的能量，不能发生核磁共振。

要使氢核发生核磁共振，则外磁场强度必须再加一个H′即：H共振=Ho+H′氢核周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，要在更高的磁场强度中才能发生核磁共振，出现吸收峰。

也就是说，氢核要在较高磁场强度中才能发生核磁共振，故吸收峰发生位移，在高场出现，烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ=4.5~12）。3．化学位移值

化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值（Δυ=υ样品-υTMS），一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的，例如，测乙醚时：用频率60MHz的共振仪测得Δυ，CH3-为69Hz，-CH2-为202Hz。用频率100MHz的共振仪测得Δυ，CH3-为115Hz，-CH2-为337Hz。为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：标准化合物TMS的δ值为0。

特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D4．影响化学位移的因素⑴诱导效应1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如：

CH3—HCH3—BrCH3—ClCH3—NO2δ值0.232.693.064.292°δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。如：

CH3——CH2——CH2—Clδ值1.061.813.473°烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。如：

CH3—HRCH2—HR2CH—HR3C—Hδ值0.21.1±0.11.3±0.11.5±0.1

三、峰面积与氢原子数目

在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。

共振峰的面积大小：1、称重法2、积分法一般是用积分曲线高度法测出，是核磁共振仪上带的自动分析仪对各峰的面积进行自动积分，得到的数值用阶梯积分高度表示出来。积分曲线的画法是由低场到高场（从左到右），从积分曲线起点到终点的总高度与分子中全部氢原子数目成比例。每一阶梯的高度表示引起该共振峰的氢原子数之比。

例如：（CH3）4C中12H是相同的，因而只有一个峰。

CH3CH2OCH2CH3有两种H，就有两个共振峰，其面积比为3：2CH3CH2OH有三种H，就有三个共振峰，其面积比为3：2：1峰面积比等于氢原子数目的比四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。2．自旋偶合裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。⑴自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′当两个Ha的自旋磁场作用于Hb时，其偶合情况为：同上讨论，三个Hb对Ha的偶合作用可使Ha分裂为四重峰，其面积比为1：3：3：1，如右图所示：⑵偶合常数偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）

J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。3．裂分峰数的计算活泼质子一般必须为一个尖单峰:这是因为OH质子间能快速交换，使CH3与OH之间的偶合平均化。一般情况下，NMR吸收峰的裂分遵循以下规律：等性质子间不会偶合产生裂分：如甲基上的三个质子，彼此互不作用，当甲基的邻近碳（或杂原子）上不连接H时，甲基只形成一个单峰，如CH3—CO—、CH3—O—等。⑴裂分峰数用n+1规则来计算（n—邻近等性质子个数；n+1—裂分峰数）⑵当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n+1）（n′+1）（n″+1）在仪器分辨率不高的情况下，只用n+1来计算，则上述Hb只有n+1=5重峰。

邻近质子数与裂分峰数和峰强度的关系：n+1的情况邻近氢数裂分峰数裂分峰强度

011121：1231：2：1341：3：3：1451：4：6：4：1561：5：10：10：5：1各裂分小峰的相对强度比与二项式（a+b）n展开的系数相同五、核磁共振谱的解析及应用1．应用核磁共振谱图主要可以得到如下信息：⑴由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。⑵由化学位移可了解各类氢的化学环境。⑶由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。⑷由各种峰的面积比即知各种氢的数目。2．谱图解析

实例例一C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(单峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH例二C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(单峰2H)3.7(宽峰1H)

C6H5-CH2-OH例三C14H14

IR756，702，1600，1495，1452，2860，

2910，3020cm-1

=8NMR7.2(单峰，10H)2.89(单峰，4H)C6H5-CH2-CH2-C6H5化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸收；IR谱中于1720cm-1有吸收；NMR谱在δ7.2处（5H）单峰，δ3.6处（2H）单峰，δ2.1处（3H）单峰。试由上述光谱资料推测化合物的结构。解：化合物的不饱和度为5，可能含有苯环。

UV谱中260nm为苯环中碳碳双键的ππ*

285nm为中的nπ*

IR谱中1720cm-1的吸收峰为伸缩振动吸收峰，

NMR谱中δ7.2（5H）单峰，为苯环上的H，

δ2.1（3H）单峰，为与相连的甲基氢，

δ3.6（2H）单峰，为与苯环和相连的-CH2-上的氢，都为单峰，说明没发生偶合。故该化合物的结构为：一、质谱的基本原理基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：EI源FAB源第五节质谱二、质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值。纵坐标标明各峰的相对强度。棒线代表质荷比的离子。三、离子的主要类型、形成及其应用1、分子离子和分子离子峰分子离子峰的特点：

⑴分子离子峰一定是奇电子离子。

⑵分子离子峰的质量数要符合氮规则。分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。2、同位素离子和同位素离子峰同位素离子峰的特点：

1同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰的右侧附近。一定是奇电子离子。

2同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。

3分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式

(A+B)n的展开式来推算.含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。同位素离子峰的应用：

1对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。

2根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和贝诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的分子式。3、碎片离子和重排离子EE+指偶电子碎片离子

OE+•指奇电子碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。定义

由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。裂解方式（1）-裂解

由正电荷（阳离子）引发的碎裂的过程称为i-碎裂，它涉及两个电子的转移。