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文档简介
第四章核磁共振谱4.1基本原理
4.1.1原子核的自旋
核象电子一样,也有自旋现象,从而有自旋角动量。
核的自旋角动量(ρ)是量子化的,不能任意取值,可用自旋量子数(I)来描述。
I=0、1/2、1……
I=0,
ρ=0,无自旋,不能产生自旋角动量,不会产生共振信号。
∴只有当I
>O时,才能发生共振吸收,产生共振信号。
I的取值可用下面关系判断:
质量数(A)
原子序数(Z)
自旋量子数(I)
奇数奇数或偶数
半整数n+1/2。n=0,1,2,…
奇数
整数
偶数
偶数0例如:
4.1.2自旋核在外加磁场中的取向
取向数=2I+1
(在没有外电场时,自旋核的取向是任意的)。
4.1.3磁共振的产生
磁性核的自旋取向表明
它在外加磁场中的取向
它的某个特定能级状态(用磁量子数ms表示)。取值为–I
…0…+I。
即:每一个取向都代表一个能级状态,有一个ms
。
如:1H核:∵
I=1/2∴ms为
-1/2和+1/2
结论:
(1)ΔE∝H0;
(2)
1H受到一定频率(v)的电磁辐射,且提供的能量=ΔE,则发生共振吸收,产生共振信号。
定义:在照射频率确定时,同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。4.2化学位移4.2.1化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
H核在分子中不是完全裸露的,而是被价电子所包围的。因此,在外加磁场作用下,由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转,从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H’。这样,H核的实际感受到的磁场强度为:
若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v有关,那么,试样中符合共振条件的1H都发生共振,就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明:在相同的频率照射下,化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。式中:σ为屏蔽常数
核外电子对H核产生的这种作用,称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。
显然,核外电子云密度越大,屏蔽效应越强,要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度,共振信号将移向高场区;反之,共振信号将移向低场区。因此,H核磁共振的条件是:4.2.2化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十,精确测量十分困难,现采用相对数值。以四甲基硅(TMS)为标准物质,规定:它的化学位移为零,然后,根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789化学位移用表示,以前也用表示,与的关系为:
=10-TMS低场高场为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?
(1)屏蔽效应强,共振信号在高场区(δ值规定为0),绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称,是一个单峰。
(3)容易回收(b.p低),与样品不反应、不缔合。
4.3影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是:诱导效应和各向异性效应。
元素的电负性↑,通过诱导效应,使H核的核外电子云密度↓,屏蔽效应↓,共振信号→低场。例如:
4.3.1诱导效应4.3.2化学键的各向异性1.双键碳上的质子
烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域(称为去屏蔽区),去屏蔽效应的结果,使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区,其δ=4.5~5.7。
同理,羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似,也是处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应,但因氧原子电负性的影响较大,所以,羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区,其δ=9.4~10。
2.三键碳上的质子:
碳碳三键是直线构型,π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布,形成环电流,它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反,故三键上的H质子处于屏蔽区,屏蔽效应较强,使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区,其δ=2~3。3.芳环体系
苯氢较烯氢位于更低场(7.27ppm)随着共轭体系的增大,环电流效应增强,即环平面上、下的屏蔽效应增强,环平面上的去屏效应增强。
4.3.3共轭效应
苯环上的氢被推电子基(如CH3O)取代,由于p–π共轭,使苯环的电子云密度增大,δ值高场位移;拉电子基(如C=O、NO2)取代,由于π–π共轭,使苯环的电子云密度降低,δ值低场位移。
小结:
4.3.4特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl
CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D4.4决定质子数目的方法吸收峰的峰面积,可用自动积分仪对峰面积进行自动积分,画出一个阶梯式的积分曲线。
峰面积的大小与质子数目成正比。
峰面积高度之比=质子个数之比。
例如:有几种不同类型的H核,就有几组吸收峰。一个化合物究竟有几组吸收峰,取决于分子中H核的化学环境。
4.5共振吸收峰(信号)的数目低分辨率谱图4.6自旋偶合与自旋裂分在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰,而是多重峰。
相邻的磁不等性H核自旋相互作用(即干扰)的结果。这种原子核之间的相互作用,叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象,叫做自旋裂分。
4.6.1自旋-自旋偶合机理偶合表示核的相互作用,裂分表示谱线增多的现象。现以CH3CH2―I为例,讨论自旋偶合与自旋裂分作用:首先,分析―CH3上的氢(以Ha表示):
它的邻近―CH2―上有两个H核(以Hb表示),Hb对Ha的影响可表示如下:
∵
H核的自旋量子数I
=1/2,在磁场中可以有两种取向,即:
+1/2(以↑表示)和-1/2(以↓表示)
这样,Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况:
同理,也可画出Ha对Hb的影响。由此可见,裂分峰的数目有如下规律:
峰的数目=n+1n:为相邻H核的数目4.6.2(n+1规则)
某组环境相同的氢,若与n个环境相同的氢发生偶合,则被裂分为(n+1)条峰。某组环境相同的氢,若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合,且J值不等,则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。注意:实测峰的数目小于理论值。4.6.3偶合常数
偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。每组吸收峰内各峰之间的距离,称为偶合常数,以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。
值得注意的是:
自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关,当相隔单键数≤3时,可以发生自旋偶合,相隔三个以上单键,J值趋于0,即不发生偶合。磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只有一个单峰。4.7辅助谱图分析的方法
4.7.1使用高频(或高场)谱仪
4.7.2介质效应4.7.3位移试剂4.7.4计算机模拟谱图4.7.5双照射去偶4.7.6重氢交换法重水D2O交换,可判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目。交换反应速度的顺序:OH>NH>SH
若分子中含有这些基团,在作完谱图后滴加几滴重水,然后重新作图,此时活泼氢已被氘取
代,相应的谱峰消失。4.8谱图解析4.8.1图谱提供的信息一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息1.由吸收峰的组数,可以判断有几种不同类型的H核;
2.由峰的强度(峰面积或积分曲线高度),可以判断各类H的相对数目;3.由峰的裂分数目,可以判断相邻H核的数目;
4.由峰的化学位移(δ值),可以判断各类型H所处的化学环境;
5.由裂分峰的外形或偶合常数,可以判断哪种类型H是相邻的。
4.8.2解析步骤
1.识别干扰峰及活泼氢峰2.计算不饱和度3.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目,对氢进行分配4.对分子对称性的考虑5.对每个峰组的δ、J都进行分析6.组合可能的结构式7.对推出的结构进行指认
4.7.3解析实例1.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下,试确定其结构。
谱图上只有一个单峰,说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
3.某化合物的分子式为C3H7Cl,其NMR谱图如下图所示:试推断该化合物的结构。
解:由分子式可知,该化合物是一个饱和化合物;由谱图可知:(1)有三组吸收峰,说明有三种不同类型的H核;(2)该化合物有七个氢,有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2;(3)由化学位移值可知:Ha的共振信号在高场区,其屏蔽效应最大,该氢核离Cl原子最远;而Hc的屏蔽效应最小,该氢核离Cl原子最近。
结论:该化合物的结构应为:4C3H6O2
IR
3000cm-11700cm-1
=1NMR11.3(单峰1H)2.3(四重峰2H)
1.2(三重峰3H)
CH3CH2COOH5C7H8O
IR3300,3010,1500,1600,730,690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(单峰2H)
3.7(宽峰1H)
C6H5-CH2-OH6.一个化合物的分子式为C10H12O2,其NMR谱图如下图所示,试推断该化合物的结构。
解:1)已知其分子式为C10H12O2。2)计算不饱和度:Ω=5。
可能有苯环存在,从图谱上也可以看到δ7.25ppm
处有芳氢信号。此外,还应有一个双键或环。3)根据积分曲线算出各峰的相对质子数。积分曲线总高度=26+9+9+15=59(格)据分子式有12个氢,故每个氢平均约5(格)。按每组峰积分曲线高度分配如下:
a=26/5≈5个质子,b≈2个质子,c≈2个质子,
d≈3个质子
4)从3)中可知,各峰知子数之和正好与分子式中氢原子数目符合,所以分子无对称性。
5)解析特征性较强的峰:①a峰为单峰,是苯环单取代信号,可能是苯环与烷基碳相连。因为:ⅰ.化学位移在芳氢范围之内,
δ7.2~7.5ppm;ⅱ.不饱和度为5,说明有芳环存在的可能性;ⅲ.有5个质子;ⅳ单峰说明与苯环相连的基团是非吸电子或非推电子的,即与烷基碳相连才显示为一个单峰。②d峰是单峰,推断为甲基信号;很可能是CH3-CO-。
因为:ⅰ.单峰,并有3个质子;ⅱ.化学位移在δ2.0~2.6Ppm范围内;ⅲ.分子式含氧,不会是CH3-O-基,因为其δ3.0~3.8ppm之间。6)解析低场信号:无大于8ppm的信号。7)重水交换无变化,证明氧原子上无质子相连,即不存在OH型质子。8)已解析出有C6H5-和CH3-CO-,还剩下C2H4O的归属未找到。从b组峰和c组峰的峰形看,两个亚甲基应相连,即-CH2-CH2-。一端与苯相连,一端与氧相连。9)写出结构单元,并合理组合为:10)指认:①不同化学环境的质子数或质子组数等于共振峰个数或组数;图上有4组共振峰,结构中也有4个质子组;②各类质子数之比应等于相应的积分曲线高度比:a:b:c:d=26:9:9:15=5:2:2:3;③质子之间偶合裂分服从(n+1)规律;④由化学位移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。7.一个化合物的分子式为C10H12O
,其NMR谱图如下图所示,试推断该化合物的结构。
解:分子式C10H12O,Ω=5,化合物可能含有苯基,C=C或C=O双键;1HNMR谱无明显干扰峰;由低场至高场,积分简比为4:2:3:3,其数字之和与分子式中氢原子数目一致,故积分比等于质子数目之比。
δ6.5~7.5的多重峰对称性强,可知含有X-C6H5-Y(对位或邻位取代)结构;其中2H的δ<7ppm,表明苯环与推电子基(-OR)相连。3.75ppm(s,3H)为CH3O的特征峰;δ1.83(d,3H)为CH3-CH=;δ5.5~6.5(m,2H)为双取代烯氢(C=CH2或HC=CH)的四重峰,其中一个氢又与CH3邻位偶合,排除=CH2基团的存在,可知化合物应存在:-CH=CH-CH3基。化合物的结构为:8.一个化合物的分子式为C12H17O2N
,其NMR谱图如下图所示,试推断该化合物的结构。解:从分子式计算该化合物的不饱和度为:
Ω=5,
可以考虑该化合物含有一个苯环或一个吡啶环。从积分曲线可知各种氢原子数之比为1:1:1:1:2:8:3,其数值之和正好与分子式中氢原子数目符合。由氢谱中各峰组所对应的氢原子数目及峰形知分子无对称性。
δ7.55~9.55ppm范围,超过苯环的δ值,从它们裂分情况看,存在两个较大的偶合常数,因此可知,分子内存在着吡啶环,由5个不饱和度知分子还应有一个双键或一个脂肪环。Ⅰ峰组为单峰,说明它无邻碳氢;其δ值较高,说明该氢处于吡啶环N原子和β位的去屏蔽取代基团之间。Ⅱ峰组的峰形为d×d,3J
和4J较小,其δ值较高,因此可推断出它为吡啶环N原子另一侧的α-氢。
Ⅲ组峰的峰形为d×t,d反映出一个较大的3J,从三重峰看出产生4J偶合的是两个氢。Ⅳ组峰为d×d,对应两个3J。
综合以上分析,有结构单元:Ⅴ组峰对应两个氢(积分曲线),即CH2。它表
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