有特色的现实的爱情说说：爱情是一部忧伤的童话

第四章缓冲溶液

(BufferSolution)第一节缓冲溶液及缓冲机制

/d/255.html一、缓冲溶液的缓冲作用和组成例：在1LH2O和1L0.1mol.L-1的HAc+0.1mol.L-1NaAc溶液中加入10ml1mol.L-1的HCl。计算溶液的pH值。解：1、在水中：[H+]=1×10/(1000+10)=10/1010=9.9×10-3(mol.L-1)pH=2ΔpH=7–2=52、在HAc-NaAc溶液中

HAcH++Ac-[H+]=Ka×c=0.1×1.8×10-5=1.33×10-3(mol.L-1)

加入NaAc后,由于NaAc为强电解质,则[Ac-]=0.1mol.L-1[HAc]0.1mol.L-1Ka=[H+][Ac-]/[HAc][H+]=Ka[HAc]/[Ac-]=1.8×10-5(mol.L-1)pH=4.74

加入10mlHCl后，重新产生平衡。假定10mlHCl与NaAc完全反应生成HAc，则有[Ac-]=10ml×1.0mol.L-1=10mmol

而溶液中HAc与NaAc的mol数为1000ml×0.1mol.L-1=100mmol

[HAc]=(100+10)/1010=0.109(mol.L-1)[Ac-]=(100-10)/1010=0.089(mol.L-1)

[H+]=Ka[HAC]/[Ac-]=1.8×10-5×0.109/0.089

=2.2×10-5(mol.L-1)

pH=4.66ΔpH=4.74-4.66=0.08(pH单位）缓冲溶液（buffersolution）：能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变的溶液。缓冲作用（bufferaction）：缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。缓冲系(buffersystem)或缓冲对(bufferpair)：

组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质二、缓冲机制

HAc+H2OH3O++Ac-NaAcNa++Ac-当在该溶液中加入少量强酸时，溶液中大量存在的碱Ac-便发生如下反应H++Ac-HAc当溶液中加入少量强碱时，溶液中发生如下反应OH-+H3O+2H2O抗酸成分：共轭酸抗碱成分：共轭碱缓冲机制图共轭酸H++共轭碱

+OH-

+H+

平衡移动方向

强碱强酸常见的缓冲系缓冲系弱酸共轭碱质子转移平衡pKa(25℃)HAc-NaAcHAcAc-HAc+H2OAc-+H3O+4.76H2CO3-NaHC3H2CO3HCO3-H2CO3+H2OHCO3-+H3O+6.35H3PO4-NaH2PO4H3PO4H2PO4-H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+2.16Tris·HCl-TrisTris·H+TrisTris·H++H2OTris+H3O+7.85H2C8H4O4-KHC8H4O4H2C8H4O4HC8H4O4-H2C8H4O4+H2OHC8H4O4-+H3O+2.89NH4Cl-NH3NH4+NH3NH4++H2ONH3+H3O+9.25CH3NH3+Cl--

CH3NH2CH3NH3+CH3NH2CH3NH3++H2O

CH3NH2+H3O+10.63NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-HPO42-H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+7.21Na2HPO4-Na3PO4HPO42-PO43-HPO42-+H2OPO43-+H3O+12.32第二节缓冲溶液的pH值

一、缓冲溶液pH值的计算公式

(Henderson—Hasselbalch方程式)

pH＝pKa+lg＝pKa+lgpKa：

弱酸解离常数的负对数，[HB]和[B-]：

为平衡浓度。[B-]/[HB]：

缓冲溶液的缓冲比，[B-]+[HB]：

缓冲溶液的总浓度。亨—哈方程式的变形：pH＝pKa+lg＝pKa+lgpH＝pKa+lg＝pKa+lgpH＝pKa+lg＝pKa+lgHenderson—Hasselbalch方程式讨论缓冲溶液的pH值首先取决于弱酸的解离常数Ka值，而Ka值又与温度有关，所以温度对缓冲溶液pH值有影响。同一缓冲系的缓冲溶液，pKa值一定，其pH值随着缓冲比的改变而改变。当缓冲比等于l时，缓冲溶液的pH值等于pKa。(3)

缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，则由式计算的pH值也不变。

(4)缓冲溶液的pH值随着稀释的变化，一般用稀释值表示，当缓冲溶液的浓度为c时，加入等体积纯水稀释，稀释后与稀释前的pH值之差定义为稀释值，符号为ΔpH1/2。用公式表示为ΔpH1/2＝(pH)c/2-(pH)c例：计算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1NH4Cl15ml混合溶液的pH值。解

此混合溶液的缓冲系为NH4+—NH3,查表知pKa(NH4+)＝9.25

代入得

pH＝pKa+lg＝9.25+lg

＝9.25-0.17＝9.08例：取0.10mol·L-1KH2PO410m1与0.20mol·L-1Na2HPO41.0m1混合，求此混合溶液的pH值。解

此混合溶液的缓冲系为H2PO4--HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2＝7.21，代入得

pH＝7.21+lg

＝7.21-0.70＝6.51第三节缓冲容量和缓冲范围

(BufferCapacityandEffectiveRange)一、BUFFERCAPACITY1、缓冲容量：单位体积缓冲溶液的pH值改变1个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量，用符号“β”表示。（1）缓冲容量的微分式

β

V：

是缓冲溶液的体积，单位为L或ml。dna(b)：缓冲溶液中加入微小量的一元强酸(dna)或一元强碱(dnb)，

单位是mol或mmol；|dpH|：为缓冲溶液pH值的改变量。（2）缓冲容量的微分式的讨论(a)

β不可能是负值。(b)

在同样的dna(b)和V的条件下，pH改变值|dpH|愈小，则β值愈大，缓冲溶液的缓冲能力愈强。(三)缓冲容量与缓冲溶液总浓度及缓冲系平衡浓度的关系β＝＝2.303×[HB][B-]/c总

(1)缓冲容量随c总及[B-]、[HB]的改变而改变。(2)由于[B-]及[HB]决定的缓冲比影响缓冲溶液的pH值，所以缓冲容量随缓冲溶液pH值的变化而变化。(四)缓冲容量与pH的关系缓冲容量与pH值的关系1.缓冲溶液的总浓度对β值的影响右边的浓度项分式可知，c总增大时，[B-]和[HB]都以相同的倍数增大，分式的值也以相同的倍数增大，所以缓冲溶液的总浓度愈大，其β值愈大。图中曲线(2)和(3)表明在HAc-Ac-缓冲系中，总浓度增大一倍，缓冲容量也增大一倍。β＝2.303×[HB][B-]/c总2.缓冲溶液的总浓度对β值的影响

由弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，如曲线(2)~(5)，当总浓度一定时，缓冲容量是随着缓冲比的变化而变化的。缓冲容量与缓冲比的关系缓冲溶液[Ac-]mol·L-1[HAc]mol·L-1缓冲比c总mol·L-1βmol·L-1·pH-1Ⅰ0.0950.00519∶10.10.0109Ⅱ0.090.019∶10.10.0207Ⅲ0.050.051∶10.10.0576Ⅳ0.010.091∶90.10.0207V0.0050.0951∶190.10.0109最大缓冲容量：运用c总＝[HB]+[B-]关系，公式可以写做β＝2.303×[HB][B-]/c总＝2.303×([HB]/c总)([B-]/c总)×c总＝2.303×([HB]/c总)(1-[HB-]/c总)×c总当[HB]＝[B-]＝c总/2时，([HB]/c总)(1-[HB-]/c总)取得最大值。将[HB]＝[B-]＝c总/2代入公式，得最大缓冲容量计算公式

β极大＝2.303×(c总/2)(c总/2)/c总＝0.576c总

3.强酸(HCl)或强碱(NaOH)溶液

不属于我们所讨论的缓冲溶液类型，但它们的缓冲能力很强，甚至比普通的缓冲溶液的缓冲能力还要强。例：今有总浓度为0.10mol·L-1的HAc-NaAc缓冲溶液，HAc的pKa＝4.76，试求其pH值为4.45时的缓冲容量。

解

根据公式，则有

pH＝pKa+lg

4.45＝4.76+1g

1g

＝.69

＝0.50同时有c(HAc)+c(Ac-)＝0.10mol·L-1,故得c(HAc)＝0.067mol·L-1;c(Ac-)＝0.033mol·L-1代入公式，得

β＝2.303×0.067×0.033/0.10

＝0.051(mol·L-1·pH-1)二、BUFFEREFFECTIVERANG（1）当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1时，缓冲容量愈小。（2）当缓冲比大于10∶1或小于1∶10时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。（3）一般认为pH＝pKa±1为缓冲作用的有效区间，称为缓冲溶液的缓冲范围

第四节缓冲溶液的配制

—、缓冲溶液的配制方法

原则和步骤：1．选择合适的缓冲系

选择缓冲系要考虑两个因素。一个是使所需配制的缓冲溶液的pH值在所选缓冲系的缓冲范围(pKa±1)之内，并尽量接近弱酸的pKa值，这样所配制的缓冲溶液可有较大缓冲容量。另一个是所选缓冲系物质应稳定、无毒，不能与溶液中的反应物或生成物发生作用。2．配制的缓冲溶液的总浓度要适当

一般选用总浓度在0.05～0.2mol·L-1范围内。3．计算所需缓冲系的量

选择好缓冲系之后，计算所需弱酸及其共轭碱的量或体积。一般为配制方便，常常使用相同浓度的弱酸及其共轭碱。

4．校正

按照计算结果，分别量取体积为V(HB)的HB溶液和V(B-)的B-溶液相混合，即得V体积的所需pH近似值的缓冲溶液。如果对pH值要求严格的实验，还需在pH计监控下对所配缓冲溶液的pH值加以校正。例题请同学们看讲义

Page58—59二、标准缓冲溶液

溶

液浓度/(mol·L-1)pH(25℃)温度系数(ΔpH·℃-1)酒石酸氢钾(KHC4H4O6)饱和，25℃3.557-0.001邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)0.054.008+0.001KH2PO4-Na2HPO40.025，0.0256.865-0.003KH2PO4-Na2HPO40.0086950.030437.413-0.003硼砂(Na2B4O7·10H2O)0.019.180-0.008配制标准缓冲溶液时，水的纯度应很高(一般用重蒸馏水)，配制碱性(pH＞7)的标准缓冲溶液，要用新排除CO2的重蒸馏水。第五节血液中的缓冲系

血液是由多种缓冲系组成的缓冲溶液，存在的缓冲系主要有：血浆中H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-、HnP-Hn-1P-

(Protein)红细胞中H2b-Hb-(Ferrohemoglobin)、H2bO2-HbO2-、H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-(Oxygenation~)

在这些缓冲系中，以碳酸缓冲系在血液中浓度最高，缓冲能力最大，在维持血液正常pH值中发挥的作用最重要。碳酸在溶液中主要是以溶解状态的CO2形式存在，在CO2(溶解)-HCO3-缓冲系中存在如下平衡：当[H+]增加时，抗酸成分HCO3-与它结合使上述平衡向左移动，使[H+]不发生明显改变。当[H+]减少时，上述平衡向右移动，使[H+]不发生明显改变。CO2(溶解)+H2O

H2CO3

H++HCO3-如果CO2是溶解在离子强度为0.16的血浆中，并且温度为37℃时，pKa应加以校正。pKa经校正后为pKa，，其值为6.10，所以血浆中的碳酸缓冲系pH值的计算方程式为：

pH＝pKa，+lg

＝6.10+lg

正常人血浆中[HCO3-]和[CO2]溶解浓度分别为0.024mol·L-1和0.0012mol·L-1，将其代入公式，可得到血液的正常pH值pH＝6.10+lg

＝6.10+lg

＝7.40

在体内，HCO3-是血浆中含量最多的抗酸成分，在一定程度上可以代表血浆对体内所产生非挥发性酸的缓冲能力，所以将血浆中的HCO3-称为碱储。由于血液中多种缓冲系的缓冲作用和肺、肾的调节作用，使正常人血液的pH值维持在7.35～7.45的狭小范围。SUMMABuffersolutioniscomposedofapairofconjugateacid-basepairwithenoughconcentration.Thecomponentofanti-acidisconjugatebase.Thecomponentofanti-baseisconjugateacid.Whendefinitedstrongacidorbaseisaddedintothebuffersolution.Thecomponentofanti-acidandanti-basewillmovetheequilibriumofdissociationtostabilizepHvalue.WecanusetheHenderson-Hasselbalch’sequationtocalculatethebuffersolution’spHvalue:

pH＝pKa+lg＝pKa+lg＝pKa+lg

Buffercapacityisdecidedbypan-concentrationandbufferratio.Whenthepan-concentrationofthebufferpairissettled,thebufferratioisthemoreclosewithto1,thebuffercapacitywillbethemorelarge.Whenthebufferratioisequalto1,thebuffercapacitywillattainthemaximum‘β

max’.Whenth