有机化学-第十四章 碳水化合物

通式：Cm(H2O)n

，葡萄糖、果糖：C6H12O6

；有的糖不符合碳水比例：

脱氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。

但：甲酸CH2O、乙酸C2H4O2、乳酸C3H6O3。碳水化合物的涵义：多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物。

蔗糖：C12H22O11

。①单糖：

葡萄糖、果糖等。

②低聚糖：水解时生成2~10个单糖分子。

③多糖：许多单糖分子缩聚而成的大分子。根据分子中碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖……根据羰基的位置不同：醛糖、酮糖。根据碳水化合物的结构和性质，可分为三类：自然界中糖类化合物是植物进行光合作用的产物。单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位，分为醛糖和酮糖两大类。单糖分子中所含的碳原子数通常为3~7个。己醛糖己酮糖己醛糖有24=16种旋光异构体，己酮糖有23=8种旋光异构体。*******14-1单糖1

单糖构型的表示方法

最简单的单糖是甘油醛，分子中有一个手性碳原子；存在一对对映异构体，一种为左旋，一种为右旋。L-甘油醛D-甘油醛规定：在Fischer投影式中，羟基在右边的的甘油醛为右旋，用D标记它的构型；羟基在左边的甘油醛为左旋，用L标记它的构型。其他的单糖与甘油醛比较，编号最大的（离醛基最远）手性碳原子的构型与D-甘油醛相同（羟基在右边），就属D型，反之为L型。自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。

D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖

D-(+)-甘油醛L-(-)-葡萄糖L-(+)-树胶糖

L-(-)-甘油醛D-葡萄糖常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做一些简化。

实际上6个碳原子是不可能在同一直线上的。(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛命名：系统命名法，俗名等D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖（1）D型己醛糖的异构体

D-阿洛酮糖D-果糖D-山梨糖D-塔格糖（2）D型己酮糖的异构体

己酮糖只有八个旋光异构体，组成四对对映体。各种单糖的构型可通过甘油醛（单糖增碳或单糖的递增）与氢氰酸加成的方式推导出来。D-甘油醛①水解②生成内酯③还原D-赤藓糖D-苏阿糖同上步骤HCN用于表示含两个相邻的而不相同的手性碳的化合物。

赤式和苏式：

名称来源于赤藓糖和苏阿糖。

赤式苏式D-赤藓糖D-苏阿糖5种单糖的构型核糖：1醛，5伯，和右羟葡萄糖：1醛，6伯，3羟左甘露糖：2，3羟左是甘露半乳糖：3，4羟左是半乳糖果糖和葡萄糖是官能团的位置异构D-核糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(+)-半乳糖D-(-)果糖2

.单糖的性质（1）物理性质：单糖都是无色结晶，有甜味，易溶入水，且易形成过饱和溶液。甜度最大的是果糖。的甜度是以蔗糖为标准来比较的。蔗糖为100，葡萄糖是74，果糖是173，乳糖是70，麦芽糖是40。都有旋光性和变旋现象。①差向异构化

差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。D-(+)-葡萄糖

1,2-烯醇式D-(+)-甘露糖

D-(-)-果糖

（2）化学性质②氧化反应

(a)

Tollen试剂和Benedict试剂D-葡萄糖

D-葡萄糖酸酮糖也能被托伦试剂或本尼迪试剂氧化。凡能被这些碱性弱氧化剂氧化的糖都称为还原糖，否则为非还原糖。

(b)

和溴水反应D-葡萄糖

D-葡萄糖酸D-葡萄糖酸-δ-内酯糖酸易形成内酯，难于分离得到。溴水能氧化醛糖但不氧化酮糖。用于醛糖和酮糖的鉴别。溴水pH=6。(c)

和硝酸反应D-葡萄糖

D-葡萄糖二酸D-果糖D-树胶糖二酸（d）高碘酸氧化（e）生物体内氧化+葡萄糖醛酸③还原反应

D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)单糖可用NaBH4等化学还原剂，或用催化加氢的方法还原，产物为糖醇。+④成脎反应

D-葡萄糖D-葡萄糖脎C3、C4、C5构型相同的糖，生成的糖脎相同。成脎反应的应用：①鉴别各种糖；②研究糖的构型。D-果糖D-果糖脎⑤Molisch试验

在糖的水溶液中加入α-萘酚的酒精溶液，然后沿试管壁小心地注入浓硫酸，不摇动试管，在两层液面之间能形成一个紫色环。

所有的糖(包括单糖、低聚糖和多糖)都有这种颜色反应，而且非常灵敏，因此是鉴别糖类物质的常用方法。

⑥生成糖苷β-D-葡萄糖β-D-葡萄糖甲苷配基

糖苷基从结构上看，糖苷是缩醛或缩酮，因此比一般的醚容易形成，也容易分解。含氧糖苷和含氮糖苷糖苷的性质：糖苷的α-型和β-型，可依靠两种酶来鉴别：形成糖苷后，半缩醛羟基已不存在，因此在水溶液中不再能转变为开链式；单糖的特征反应如氧化、还原、成脎、变旋等都不再出现。麦芽糖酶，能水解α-型糖苷；苦杏仁酶，能水解β-型糖苷。糖的半缩醛羟基和一般羟基反应的不同：①在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键（半缩醛羟基也叫苷羟基）。但用Williamson反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。②糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可在温和的酸性条件水解。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。环状半缩醛结构在开链结构式中，单糖分子存在自由的羰基，但是在单糖中却找不到羰基的特征吸收峰，而且生成缩醛时只需一分子醇，有变旋现象等，这些都与实验事实并不完全相符。3.单糖的环状结构

+环形半缩醛结构半缩醛羟基氧桥**用X射线衍射法证明，一般情况下葡萄糖的环状半缩醛结构都是以六元环形式存在的。α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖D-葡萄糖（1）D-葡萄糖的环形结构63%37%0.001%**异头物：α-型β-型，端基异构体吡喃

α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖结构不同，物性有差异。变旋现象：葡萄糖晶体有两种α-型、β-型。平衡体系逐渐变大逐渐变小(1)

直立氧环投影式：即Fischer投影式，但它是不合理的。环上的5个碳原子不可能在同一条直线上；氧桥过长与事实不符，不能够反映每个基团的相对空间关系。(2)哈武斯（Haworth）透视式：是一种比较接近真实的表示方法。环状结构的表示方法α-型β-型α-型和β-型，是非对映异构体，称为异头物。哈式和费式在写法上的对应关系，在D系糖中：①哈式中氧一般放在在六边形的右上角；②碳的编号为顺时针方向；④羟基位置：费式左边-哈式环上，费式右边-哈式环下③羟甲基(伯醇基C6)位于哈式环的上面；⑤半缩醛羟基：α-型位于环下，β-型位于环上。

α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖糖的环状半缩醛结构，除了有六元环的形式外，还有五元环的形式，六元环的称为吡喃式，五元环的称为呋喃式。吡喃

呋喃

上下翻转左右翻转左右旋转D-(+)-半乳糖α-D-(+)-半乳糖α-D-(+)-吡喃半乳糖β-D-(+)-吡喃半乳糖构象式：吡喃型葡萄糖的半缩醛环具有椅式构象。在溶液中α-型和β-型可以通过开链式相互转化。α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖[α]=+112°

[α]=+19°

37%

~0.1%63%

β-D-(+)-吡喃半乳糖β-D-(+)-吡喃甘露糖（2）酮糖的环状结构：

D-果糖

D-果糖α-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖α-D-吡喃果糖β-D-吡喃果糖酮糖的鉴别：与间苯二酚-盐酸共热，显深红色。

α-D-核糖D-核糖

β-D-核糖

（3）D-核糖的环形结构α-D-脱氧核糖β-D-脱氧核糖D-脱氧核糖腺苷(A)

9-β-D-呋喃糖核腺嘌呤

胞嘧啶核苷酸

(4)半缩醛环大小的确定

高碘酸法：D-葡萄糖甲苷本次课小结：碳水化合物的涵义和分类。单糖的构型：相对构型D/L意义和表示方法；己糖的异构体。单糖的环状半缩醛结构：直立环投影式(Fischer投影式)，Haworth透视式，构象式。在D系糖中哈式和费式在写法上的对应关系。变旋现象等的说明。半缩醛环大小的确定。①一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合。

还原性双糖

有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：

14-2

双糖②两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。非还原性双糖

没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。麦芽糖：

α-1,4-苷键D-葡萄糖1

还原性双糖

纤维二糖：

β-1,4-苷键D-葡萄糖D-葡萄糖乳糖：β-1,4-苷键D-葡萄糖

D-半乳糖性质：物理性质：与单糖相似，无色结晶，有甜味，易溶入水化学性质：与单糖相似，能成脎，能被氧化，有变旋现象蔗糖：D-果糖D-葡萄糖α-1,2-苷键β-2,1-苷键2

非还原性双糖性质：物理性质：与单糖相似，无色结晶，有甜味，易溶入水化学性质：与单糖不同，不能成脎和被氧化，无变旋现象多糖是由几百以至几千个单糖以苷键相连形成的化合物，是一类天然高分子化合物，广泛存在于动物和植物界。

一些不溶性多糖构成植物和动物的骨架，如植物的纤维素和动物的甲壳素，一般称为结构多糖；

另一些在生物体内作能量贮存，如植物中的淀粉和动物体内的肝糖(糖原)。14-3

多糖

(1)

直链淀粉：可溶性淀粉由D-吡喃葡萄糖以α-1,4-苷键缩合成的长链结构，忽略两端，分子式可写为(C6H10O5)n。

α-1,4-苷键1淀粉

还原端非还原端直链淀粉可溶入热水的部分，占20﹪支链淀粉不溶入水，但可膨胀成糊状的部分，占80﹪直链淀粉的分子呈卷绕着的螺旋形，每一圈约含6个葡萄糖单位。每一圈刚好能装进一个碘原子，形成蓝色包合物。(2)

支链淀粉：α-1,4-苷键和α-1,6-苷键。16′(3)

性质和应用

淀粉可在酸催化下水解，部分水解的产物叫糊精，它们的分子量虽比淀粉小，但仍是多糖。

淀粉水解糊精

水解麦芽糖水解D-葡萄糖初步水解得到的糊精分子较大，遇碘显蓝色；继续水解得到分子较小的糊精，遇碘显红色，叫红糊精；红糊精再水解变成分子更小的糊精，遇碘不发生颜色反应，叫无色糊精，无色糊精有还原性。

结构与支链淀粉一样，含有α-1,4-和α-1,6-苷键，但其中侧链较支链淀粉多、密和短。相对分子量可高达1亿。

2糖原

支链淀粉糖原(1)

纤维素的结构

由D-吡喃葡萄糖以β-1