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文档简介
通式:Cm(H2O)n
,葡萄糖、果糖:C6H12O6
;有的糖不符合碳水比例:
脱氧核糖C5H10O4,鼠李糖C6H12O5。
但:甲酸CH2O、乙酸C2H4O2、乳酸C3H6O3。碳水化合物的涵义:多羟基醛或多羟基酮,以及它们的脱水缩合物和衍生物。
蔗糖:C12H22O11
。①单糖:
葡萄糖、果糖等。
②低聚糖:水解时生成2~10个单糖分子。
③多糖:许多单糖分子缩聚而成的大分子。根据分子中碳原子数目:丙糖、丁糖、戊糖、己糖……根据羰基的位置不同:醛糖、酮糖。根据碳水化合物的结构和性质,可分为三类:自然界中糖类化合物是植物进行光合作用的产物。单糖是最重要的糖,也是其他糖的基本结构单位,分为醛糖和酮糖两大类。单糖分子中所含的碳原子数通常为3~7个。己醛糖己酮糖己醛糖有24=16种旋光异构体,己酮糖有23=8种旋光异构体。*******14-1单糖1
单糖构型的表示方法
最简单的单糖是甘油醛,分子中有一个手性碳原子;存在一对对映异构体,一种为左旋,一种为右旋。L-甘油醛D-甘油醛规定:在Fischer投影式中,羟基在右边的的甘油醛为右旋,用D标记它的构型;羟基在左边的甘油醛为左旋,用L标记它的构型。其他的单糖与甘油醛比较,编号最大的(离醛基最远)手性碳原子的构型与D-甘油醛相同(羟基在右边),就属D型,反之为L型。自然界中存在的糖都是D型,L型多为人工合成的。
D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖
D-(+)-甘油醛L-(-)-葡萄糖L-(+)-树胶糖
L-(-)-甘油醛D-葡萄糖常用费歇尔投影式表示糖的构型,可以做一些简化。
实际上6个碳原子是不可能在同一直线上的。(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛命名:系统命名法,俗名等D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖(1)D型己醛糖的异构体
D-阿洛酮糖D-果糖D-山梨糖D-塔格糖(2)D型己酮糖的异构体
己酮糖只有八个旋光异构体,组成四对对映体。各种单糖的构型可通过甘油醛(单糖增碳或单糖的递增)与氢氰酸加成的方式推导出来。D-甘油醛①水解②生成内酯③还原D-赤藓糖D-苏阿糖同上步骤HCN用于表示含两个相邻的而不相同的手性碳的化合物。
赤式和苏式:
名称来源于赤藓糖和苏阿糖。
赤式苏式D-赤藓糖D-苏阿糖5种单糖的构型核糖:1醛,5伯,和右羟葡萄糖:1醛,6伯,3羟左甘露糖:2,3羟左是甘露半乳糖:3,4羟左是半乳糖果糖和葡萄糖是官能团的位置异构D-核糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(+)-半乳糖D-(-)果糖2
.单糖的性质(1)物理性质:单糖都是无色结晶,有甜味,易溶入水,且易形成过饱和溶液。甜度最大的是果糖。的甜度是以蔗糖为标准来比较的。蔗糖为100,葡萄糖是74,果糖是173,乳糖是70,麦芽糖是40。都有旋光性和变旋现象。①差向异构化
差向异构体:只有一个手性碳原子的构型相反,其他手性碳原子构型完全相同。D-(+)-葡萄糖
1,2-烯醇式D-(+)-甘露糖
D-(-)-果糖
(2)化学性质②氧化反应
(a)
Tollen试剂和Benedict试剂D-葡萄糖
D-葡萄糖酸酮糖也能被托伦试剂或本尼迪试剂氧化。凡能被这些碱性弱氧化剂氧化的糖都称为还原糖,否则为非还原糖。
(b)
和溴水反应D-葡萄糖
D-葡萄糖酸D-葡萄糖酸-δ-内酯糖酸易形成内酯,难于分离得到。溴水能氧化醛糖但不氧化酮糖。用于醛糖和酮糖的鉴别。溴水pH=6。(c)
和硝酸反应D-葡萄糖
D-葡萄糖二酸D-果糖D-树胶糖二酸(d)高碘酸氧化(e)生物体内氧化+葡萄糖醛酸③还原反应
D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)单糖可用NaBH4等化学还原剂,或用催化加氢的方法还原,产物为糖醇。+④成脎反应
D-葡萄糖D-葡萄糖脎C3、C4、C5构型相同的糖,生成的糖脎相同。成脎反应的应用:①鉴别各种糖;②研究糖的构型。D-果糖D-果糖脎⑤Molisch试验
在糖的水溶液中加入α-萘酚的酒精溶液,然后沿试管壁小心地注入浓硫酸,不摇动试管,在两层液面之间能形成一个紫色环。
所有的糖(包括单糖、低聚糖和多糖)都有这种颜色反应,而且非常灵敏,因此是鉴别糖类物质的常用方法。
⑥生成糖苷β-D-葡萄糖β-D-葡萄糖甲苷配基
糖苷基从结构上看,糖苷是缩醛或缩酮,因此比一般的醚容易形成,也容易分解。含氧糖苷和含氮糖苷糖苷的性质:糖苷的α-型和β-型,可依靠两种酶来鉴别:形成糖苷后,半缩醛羟基已不存在,因此在水溶液中不再能转变为开链式;单糖的特征反应如氧化、还原、成脎、变旋等都不再出现。麦芽糖酶,能水解α-型糖苷;苦杏仁酶,能水解β-型糖苷。糖的半缩醛羟基和一般羟基反应的不同:①在酸催化下,只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键(半缩醛羟基也叫苷羟基)。但用Williamson反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。②糖苷从结构上看是缩醛,在碱性条件下是稳定的,但可在温和的酸性条件水解。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的,只有在强的HX作用下才分解。环状半缩醛结构在开链结构式中,单糖分子存在自由的羰基,但是在单糖中却找不到羰基的特征吸收峰,而且生成缩醛时只需一分子醇,有变旋现象等,这些都与实验事实并不完全相符。3.单糖的环状结构
+环形半缩醛结构半缩醛羟基氧桥**用X射线衍射法证明,一般情况下葡萄糖的环状半缩醛结构都是以六元环形式存在的。α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖D-葡萄糖(1)D-葡萄糖的环形结构63%37%0.001%**异头物:α-型β-型,端基异构体吡喃
α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖结构不同,物性有差异。变旋现象:葡萄糖晶体有两种α-型、β-型。平衡体系逐渐变大逐渐变小(1)
直立氧环投影式:即Fischer投影式,但它是不合理的。环上的5个碳原子不可能在同一条直线上;氧桥过长与事实不符,不能够反映每个基团的相对空间关系。(2)哈武斯(Haworth)透视式:是一种比较接近真实的表示方法。环状结构的表示方法α-型β-型α-型和β-型,是非对映异构体,称为异头物。哈式和费式在写法上的对应关系,在D系糖中:①哈式中氧一般放在在六边形的右上角;②碳的编号为顺时针方向;④羟基位置:费式左边-哈式环上,费式右边-哈式环下③羟甲基(伯醇基C6)位于哈式环的上面;⑤半缩醛羟基:α-型位于环下,β-型位于环上。
α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖糖的环状半缩醛结构,除了有六元环的形式外,还有五元环的形式,六元环的称为吡喃式,五元环的称为呋喃式。吡喃
呋喃
上下翻转左右翻转左右旋转D-(+)-半乳糖α-D-(+)-半乳糖α-D-(+)-吡喃半乳糖β-D-(+)-吡喃半乳糖构象式:吡喃型葡萄糖的半缩醛环具有椅式构象。在溶液中α-型和β-型可以通过开链式相互转化。α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖[α]=+112°
[α]=+19°
37%
~0.1%63%
β-D-(+)-吡喃半乳糖β-D-(+)-吡喃甘露糖(2)酮糖的环状结构:
D-果糖
D-果糖α-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖α-D-吡喃果糖β-D-吡喃果糖酮糖的鉴别:与间苯二酚-盐酸共热,显深红色。
α-D-核糖D-核糖
β-D-核糖
(3)D-核糖的环形结构α-D-脱氧核糖β-D-脱氧核糖D-脱氧核糖腺苷(A)
9-β-D-呋喃糖核腺嘌呤
胞嘧啶核苷酸
(4)半缩醛环大小的确定
高碘酸法:D-葡萄糖甲苷本次课小结:碳水化合物的涵义和分类。单糖的构型:相对构型D/L意义和表示方法;己糖的异构体。单糖的环状半缩醛结构:直立环投影式(Fischer投影式),Haworth透视式,构象式。在D系糖中哈式和费式在写法上的对应关系。变旋现象等的说明。半缩醛环大小的确定。①一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合。
还原性双糖
有半缩醛羟基,具有还原性、变旋现象等。双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式:
14-2
双糖②两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。非还原性双糖
没有半缩醛羟基,不具有还原性、变旋现象等。麦芽糖:
α-1,4-苷键D-葡萄糖1
还原性双糖
纤维二糖:
β-1,4-苷键D-葡萄糖D-葡萄糖乳糖:β-1,4-苷键D-葡萄糖
D-半乳糖性质:物理性质:与单糖相似,无色结晶,有甜味,易溶入水化学性质:与单糖相似,能成脎,能被氧化,有变旋现象蔗糖:D-果糖D-葡萄糖α-1,2-苷键β-2,1-苷键2
非还原性双糖性质:物理性质:与单糖相似,无色结晶,有甜味,易溶入水化学性质:与单糖不同,不能成脎和被氧化,无变旋现象多糖是由几百以至几千个单糖以苷键相连形成的化合物,是一类天然高分子化合物,广泛存在于动物和植物界。
一些不溶性多糖构成植物和动物的骨架,如植物的纤维素和动物的甲壳素,一般称为结构多糖;
另一些在生物体内作能量贮存,如植物中的淀粉和动物体内的肝糖(糖原)。14-3
多糖
(1)
直链淀粉:可溶性淀粉由D-吡喃葡萄糖以α-1,4-苷键缩合成的长链结构,忽略两端,分子式可写为(C6H10O5)n。
α-1,4-苷键1淀粉
还原端非还原端直链淀粉可溶入热水的部分,占20﹪支链淀粉不溶入水,但可膨胀成糊状的部分,占80﹪直链淀粉的分子呈卷绕着的螺旋形,每一圈约含6个葡萄糖单位。每一圈刚好能装进一个碘原子,形成蓝色包合物。(2)
支链淀粉:α-1,4-苷键和α-1,6-苷键。16′(3)
性质和应用
淀粉可在酸催化下水解,部分水解的产物叫糊精,它们的分子量虽比淀粉小,但仍是多糖。
淀粉水解糊精
水解麦芽糖水解D-葡萄糖初步水解得到的糊精分子较大,遇碘显蓝色;继续水解得到分子较小的糊精,遇碘显红色,叫红糊精;红糊精再水解变成分子更小的糊精,遇碘不发生颜色反应,叫无色糊精,无色糊精有还原性。
结构与支链淀粉一样,含有α-1,4-和α-1,6-苷键,但其中侧链较支链淀粉多、密和短。相对分子量可高达1亿。
2糖原
支链淀粉糖原(1)
纤维素的结构
由D-吡喃葡萄糖以β-1
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