无机化学课件第10章分子结构

第10章

共价键与分子结构

主讲人：关鲁雄

前言

10.1

共价键理论

10.2杂化轨道理论

10.3

价层电子对互斥理论

10.4

分子轨道理论

10.5*

离域大键前言：研究物质结构的重要性

化学是研究物质变化的科学。物质进行化学反应和发生变化，决定于物质的内因，决定于其性质；物质的性质又决定于其结构。物质结构的基本层次

物

质宏观层次微观层次气体

原

子

原子核质子液体

固

体

晶体离子晶体中子原子晶体金属晶体

核外电子分子晶体非晶体

晶体类型微粒种类结合力实例特点离子晶体正负离子离子键NaCl无限结构原子晶体原子共价键C金刚石金属晶体金属原子金属键Cu分子晶体分子分子间力分子内-共价键H2O冰CO2干冰独立分子

晶体的类型与结构

前言

10.1

共价键理论

10.2杂化轨道理论

10.3

价层电子对互斥理论

10.4

分子轨道理论

10.5*

离域大键

10.1

共价键理论10.1.1路易斯共价理论10.1.2H2分子与现代价键理论（VB法）10.1.3共价键的特点10.1.4共价键的类型10.1.5键参数

10.1.1路易斯共价理论（1）路易斯理论（八隅体规则）

稀有气体原子的电子结构，即八隅体结构最为稳定。当两原子的元素电负性相差不大时，原子间通过共用电子对的形式，达到八隅体稳定结构，形成共价键。

（2）表示法

（a）电子式--

小黑点：

（b）价键式--短横—

（a）电子配对会使体系的能量升高，因此不是一种倾向。

(b)

不符合惰性原子的电子结构却能稳定存在。

缺电子分子--BF3多电子分子--PCl5（BeF２、AlCl３）

（ＳＦ6、ＰＦ５）（3）路易斯共价理论的缺陷理论计算推斥态基态

实验测得0E(kJ/mol)74.3两个氢原子接近时的能量变化曲线r(pm)10.1.2H2分子与现代价键理论（VB法）

1.量子力学处理H2分子的结果基态推斥态

通过H2分子的能量曲线图，可以说明H原子形成共价键的条件。如果两个H原子的成单电子自旋方向相反，则两个原子1s轨道互相重叠，两核间的电子云密度增大，体系能量降低。

如果两个原子的电子自旋方向相同，则两核间的电子云密度稀疏，电子互相排斥。体系的能量高于单独存在的H原子能量之和，因此它们不可能结合成H2

分子。推斥态基态2价键理论的基本要点价键理论认为，一个共价键的形成必须具备以下两个条件（要点）：（1）电子配对成键原理

参与形成共价键的两个原子，各自都必须提供一个自旋相反的未成对电子，才能配对形成一个共价键。电子配对成键原理决定了共价键具有饱和性。

F：1s２2s２2p22p22p1↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

H：1s１

例2:He：1s２，其中无未配对电子.故不存在He２分子例1：HF分子的形成例如H3C—CH3

共价单键H2C=CH2

共价双键HCCH、NN共价叁键结论：一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未成对电子的数目。

（2）

原子轨道最大重叠原理

在满足电子配对的条件下，核间电子云重叠区域越大，形成的共价键越稳定，分子能量越低。轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性。

F：1s２2s２2p22p22p1↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

H：1s１

涉及到S-P轨道的重叠问题例：HF分子的形成

S-P重叠示意图（a）为最大重叠10.1.3

共价键的特点1、共价键具有饱和性共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原子所能形成共价键的数目。2、共价键具有方向性共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。它不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着分子的极性和对称性等分子性质。10.1.4共价键的类型

（1）σ键（头碰头）（2）π键（肩并肩）（3）δ键（面对面）

(1)普通共价键（双方）

（2）配位共价键（单方）按共用电子对来源分：共价键按重叠方式分：1.σ键

当原子轨道沿键轴方向“头碰头”重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形分布，所形成的共价键称为σ键。

例：Cl2既然σ键为最大重叠，为什么还会有其他重叠方式？例：N2成键方式分析：

7N：1s22s22p3

2pX

2pY

2pZN：N：2pX2pZ2pY2pX2pZ2pYσππN2

2.

π键

当两个原子轨道以“肩并肩”的形式重叠时，所形成的共价键称为π键。π成键方式示意图

σ键与π键比较：共价键类型σ键π键原子轨道重叠方式“头碰头”“肩并肩”轨道波函数分布关于键轴呈圆柱形对称关于节面上、下反对称电子云分布形状核间呈圆柱形存在密度为零的节面存在方式唯一原子间存在多键时可以多个键的稳定性较强较弱3.

δ键*当两个原子的d轨道以“面对面”的方式重叠时，所形成的共价键为δ键。

δ键有两个节面：

xz和yz。键多存在于含有过渡金属原子或离子的化合物中。

δ成键方式示意图

共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供，但也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位共价键，简称为配位键（coordinationbond）。

如果σ键的共用电子对是由单方面提供的，则这类共价键定义为σ配位共价键，简称为σ配键。如果π键的共用电子对由单方面提供，则称为

π配位共价键，简称为π配键。4.配位共价键例：ＮＨ４＋的形成HH

NHH（H+）（：NH3）↑↓↑↑↑

↓↓↓N

2s２

2p3

1s01s１1s１1s１

H+HHH

通过以上讨论可知，形成配键必须同时具备两个条件：第一，成键原子中应有一个原子在其价电子层中至少有一个孤电子对；第二，成键的另一个原子中在其价电子层中至少有一个空的原子轨道。课堂练习：分析CO分子的成键情况。一个σ键（2px-2px电子云重叠，键轴为x轴）；一个π键（2py-2py电子云重叠）

；一个π配键（O原子的2pZ2电子进入C原子的2pZ0空轨道）CO课堂练习：分析CO分子的成键情况。解：CO↑↓↑↑

↓↓↓↑C：2s22p2O：2s22p42s2p↑↓σ键π键π配键10.1.5键参数化学键的性质可以用一系列物理量来表征。例如，用键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的空间构型，用元素的电负性差值衡量键的极性等。这些表征化学键性质的物理量称为键参数。键参数可以通过实验直接或间接测定，也可以通过理论计算求得。1．键长分子中两原子核间平衡距离称为键长。键长和键能都是共价键的重要性质，可由实验测知（可以用电子衍射、X射线衍射、分子光谱或热化学实验）。

键长愈短，键愈牢固；单键键长＞双键键长＞叁键键长。

部分常见共价键的键长和键能

共价键键长/pm键能/kJ·mol-1共价键键长/pm键能/kJ·mol-1H－H74436F－F128158H－F92566Cl－Cl199242H－Cl127431Br－Br228193H－Br141366I－I267151H－I161299C－C154356O－H96467C＝C134598S－H136347C≡C120813N－H101391N－N145160C－H109411N＝N125418B－H123293N≡N1109462．键能在298.15K和100kPa下断裂1mol化学键所需的能量称为键能E，单位是kJ·mol-1。通常利用键能的大小来衡量化学键的强弱，键能越大，相应的共价键越强，所形成的分子越稳定。由相同原子形成的共价键的键能关系是：单键双键叁健1）对于双原子分子键能E是在上述温度压力下，将1mol理想气态分子离解为理想气态单原子所需的能量，也称为键的离解能D。键能常从键离解时的焓变求得。例如：

△rHmθ=DH－H=EH－H=+436kJ·mol-1

△rHmθ=DN≡N=EN≡N=+946kJ·mol-12）对于多原子分子如果是由同一共价键构成的多原子分子，该共价键的键能为分子每步离解能的平均值。例如：NH3（g）＝NH2（g）＋H（g）

△rHmθ=NH2（g）＝NH（g）＋H（g）

△rHmθ=NH（g）＝

N（g）＋H（g）

△rHmθ=NH3（g）＝N（g）＋3H（g）

△rHmθ=＝435kJ·mol-1

＝397kJ·mol-1＝338kJ·mol-1＝1170kJ·mol-1

3．键角

分子中键与键之间的夹角称为键角。键长和键角可以判别化学键的强弱。对于多原子分子，分子中原子的空间排布情况不同，键角就不等，就有不同构型。例如AB3：

前言

10.1

共价键理论

10.2杂化轨道理论

10.3

价层电子对互斥理论

10.4

分子轨道理论

10.5*

离域大键问题的提出：例：H2O分子的空间构型分析↑↑

↓↓↓↑H：1s11s1O：

2s22p1x2p1Y2p2Z↑↓HOH90与实验事实不相符！H2O分子的键角应为10445

10.2

杂化轨道理论

10.2.1

原子轨道的杂化

10.2.2杂化轨道类型与分子空间几何构型LinusPauling(1901-1994)

10.2.1

原子轨道的杂化

中心原子能量相近的原子轨道，在成键过程中通过线性组合（轨道叠加），生成一组新的原子轨道波函数，这些新的轨道波函数称为杂化原子轨道，简称杂化轨道。这一线性组合过程称为原子轨道杂化。

杂化轨道示意图1．能量相近原则

杂化对象：中心原子价电子层中能量相近的原子轨道；杂化条件：在成键过程中才发生杂化；常见类型：s—p杂化：sp、sp２和sp３杂化；

sp３不等性杂化；s—p—d杂化：dsp２、d２sp３、sp３d２等杂化

2．轨道数目守恒原则

原子中参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数。3．能量重新分配原则中心原子杂化前各原子轨道具有确定的能量，杂化后各杂化轨道能量平均值可以相等(等性杂化)，也可不相等(不等性杂化)。这取决于具体分子的条件。4.杂化轨道对称性分布原则

杂化后的原子轨道在球形空间中尽量呈对称性分布。等性杂化的杂化轨道间的键角相等。5．最大重叠原则为了形成最为稳定的化学键，杂化轨道都是用大头部分与成键原子轨道进行重叠。

杂化轨道与键合原子轨道的重叠区比未杂化的原子轨道要大得多，因而杂化提高了成键能力。10.2.2杂化轨道类型与分子空间几何构型1、sp杂化

2、sp２杂化3、sp３杂化4、不等性sp３杂化1、sp杂化例：BeCl２分子中心原子Be：1s２2s２2p0→1s２2s12p1→sp杂化杂化轨道成分：１/２s+１/２p杂化轨道中夹角：180°杂化轨道空间构型：直线型BeCl２分子空间构型：直线型例：HgCl2,C2H2

2、sp２杂化

例：BF３分子

B：1s２2s２2p1→1s２2s12p2→sp2杂化杂化轨道成分：１/3s+２/３p

杂化轨道间夹角:120°

杂化轨道空间构型：平面三角形

BF３分子空间构型：平面三角形例：C2H4杂化轨道成分：１/3s+２/３p成分杂化轨道间夹角:120°杂化轨道空间构型：平面正三角形BF３分子空间构型：平面正三角形Py不参与杂化

3、sp３杂化例：CH４

C：2s２2p２→2s12p3→sp3杂化杂化轨道成分：¼s+¾p杂化轨道间夹角:109°28’杂化轨道空间构型：正四面体CH４分子空间构型：正四面体

4、不等性sp３杂化例1：NH３分子

7N：2s２2p3→不等性sp3杂化杂化轨道间夹角:107°18’

杂化轨道成分含孤对电子对s成分较多，p成分较少含成键电子对p成分较多，s成分较少

E（孤对电子对）＜E（成键电子对）

杂化轨道间夹角:10718

杂化轨道空间构型：四面体ＮＨ３分子空间构型：三角锥型例2：H2O分子

8O：2s2p4→不等性sp3杂化杂化轨道间夹角:10445

杂化轨道空间构型：四面体H2O分子空间构型：V型常见杂化类型及空间构型

杂化类型spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2参与杂化的原子轨道数234456杂化轨道的数目234456杂化轨道间的夹角1801201092890,180120,90,18090,180空间构型直线形三角形四面体正方形三角双锥八面体实例BeCl2HgCl2BF3，NO3-CH4，ClO4-PtCl4PCl5SF6，SiF62-

前言

10.1

共价键理论

10.2杂化轨道理论

10.3价层电子对互斥理论

10.4

分子轨道理论

10.5*

离域大键

价电子对互斥理论(VSEPR)的提出分子或离子的空间构型取决于其中心原子的价层电子对数目，以及电子对之间的静电排斥作用力。为满足斥力要求，中心原子价层电子对趋于尽可能相互远离，使系统能量降低。分子的几何构型总是处于中心原子电子对相互排斥力最小的稳定结构。利用价层电子对互斥理论能由分子式推出一般分子或离子的空间构型，比杂化轨道理论更加简便；价层电子对互斥理论与杂化轨道理论配合能方便地解释一般分子或离子的成键情况。

10.3

价电子对互斥理论10.3.1价层电子对数的确定10.3.2价层电子对空间构型的确定10.3.3分子稳定结构的确定10.3.1

价层电子对数的确定实例

中心原子端原子

B族元素3/

C族元素4/

N族元素5/

O族元素60

卤族元素71

H原子/1说明：1、对负离子：外加离子电荷2、对正离子：扣除离子电荷3、不考虑电子对（双键或叁键，都只含一电子对，作为一对电子处理）4、单电子当作电子对处理例：NH4+：中心原子N的电子对数孤对电子数=4–4=0H2O：中心原子O的电子对数孤对电子数=4–2=2ClO2：中心原子Cl的电子对数孤对电子数=4–2=210.3.2

价层电子对空间构型的确定

表10－4中心原子A价层电子对的排列方式与分子构型

电子对数图形空间构型2直线型

3平面三角形

4

正四面体型

电子对数图形空间构型5三角双锥

6正八面体

10.3.3

分子稳定结构的确定1、不同价电子对之间的排斥作用力大小不同孤对电子间斥力

孤对电子对成键电子对间斥力

成键电子对间斥力原则：尽量减少排斥力在对称空间中，斥力大的电子对尽量占据键角相对较大的位置。例：XeF4

：平面正方形【例10-1】判断ClF3分子的几何构型解：价层电子对数=价层电子对构型：三角双锥孤对电子数=5-3=2。分子的可能构型为三种：电子对互斥

(90°)孤-孤孤-成成-成a132b060c042显然，结构c是最为稳定的，ClF3分子的实际构型为T型(d)。分子构型马鞍形正三角形

变形T字形2、多重键对键角的影响：叁键斥力双键斥力单键斥力单电子斥力例：

Ｃ２Ｈ４分子键角∠HCC略大于120°键角∠HCH略小于120°

中心原子和键合原子的电负性相对大小，也会影响分子几何构型（键角大小）。对于同一中心原子，与其键合的原子的电负性越大，吸引键对电子的能力就越大，键对电子云向键合原子方向移动。对附近其他电对的排斥作用就比较小，因而键角变小。3、考虑电负性对键角大小的影响例如：∠FNF(102.1°)＜

∠HNH(107°２０′)

ＮＨ３

ＮＦ３

χ(Ｆ)＞

χ(Ｎ)

NH3NF3中心原子（X）OSSeTe电负性（X）3.442.582.552.1实例H2OH2SH2SeH2Te∠HXH104.8º92.2°91.0°89.5°当键合原子相同而中心原子不同时，则中心原子电负性越大，键对电子云将向中心原子移动，产生较大的排斥作用，键角将变大。

价层电子对互斥理论不适于下列情况：（1）具有强极性的分子。如Li2O，按照价电子对互斥理论应为V型，但实际上是直线型，因为决定Li2O分子构型的因素不是O的孤对电子对之间的作用，而是离子Li+—Li+之间的排斥。（2）具有离域键的分子或离子。如[C(CN)3]-具有离域Π键，其构型不是三角锥型，而是平面三角形。（3）某些含有孤对电子对的分子和离子。如SbCl63-离子中，中心原子Sb价层有7对电子，但其构型为八面体型。（4）过渡金属配合物。如TiF63-

，中心原子Ti价层有7对电子，但其构型为八面体。

前言

10.1

共价键理论

10.2杂化轨道理论

10.3

价层电子对互斥理论

10.4分子轨道理论

10.5*离域大键

10.4

分子轨道理论

10.4.1价键理论的局限

10.4.2分子轨道理论的要点

10.4.3分子轨道的应用

10.4.1

价键理论的局限

物质的顺磁性来源于分子或离子中存在未成对电子。按价键理论Ｏ２分子的结构应为：

↑↑

↓↓↓↑O：

2s22p1x2p1Y2p2Z↑↓O：

2s22p1x2p1Y2p2Z↑↓↑↓

····∶Ｏ＝Ｏ∶

O2分子内部的电子都已配对，没有磁性，但是根据磁性实验，测得氧分子为顺磁性物质，

价键理论与实验事实不相符。

分子轨道理论从分子的整体出发，认为分子中的每个电子不再只属于单一的原子，而是居于分子轨道中，处在分子中所有原子核及其他电子所组成的统一势场中运动。10.4.2

分子轨道理论的要点

每2个原子轨道通过线性组合，形成2个分子轨道，

原子轨道组合成分子轨道时，必须满足三个条件：（1）能量相近原则

只有能量相近的原子轨道才能有效组合成分子轨道，而且原子轨道能量相差越小越有利于组合。O：1s2s2pX

2pY2p

│││││O：1s2s2pX

2pY2pZ可用下标注明对应的原子轨道的名称。（2）轨道最大重叠原则

原子轨道对称重叠程度越大，成键分子轨道的能量下降越多，形成的分子越稳定。要求组成分子轨道的各个原子轨道尽可能多地重叠。根据原子轨道相互重叠的程度大小，可以将分子轨道分为:O：1s2s2pX

2pY2p

│││││O：1s2s2pX

2pY2pZπ分子轨道σ分子轨道σ2pXπ2pY

pX--

pX

σ分子轨道

pY--pY（pZ--pZ

）

π分子轨道解释：轨道守恒—2个原子轨道线性组合，产生2个分子轨道；能量守恒---2个分子轨道的总能量等于2个原子轨道的总能量；能量变化---每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量；组合结果一定会出现能量高低不同的两个分子轨道，这是原子轨道线性组合的方式不同所致。（3）对称性匹配原则原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道

波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道能量比此前各原子轨道的能量都低，成为成键分子轨道；波函数异号的原子轨道相重叠时，核间电子云密度减小，形成的分子轨道能量高于原来的原子轨道，成为反键分子轨道（*）。几种原子轨道的π对称性组合在上述原则中，对称性原则是首要的，它决定原子轨道能否组合成分子轨道，而能量相近原则和最大重叠原则，所决定的是原子轨道的组合效率。分子轨道的表示方法Ｏ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）（σ２ｐx）（π２ｐｙ）（π２ｐｚ）（π*２ｐｙ）（π*２ｐｚ）（σ*２ｐx）］

O2分子轨道电子排布式

O2分子轨道能级图

10.4.3

分子轨道的应用1．电子在分子轨道中的填充遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。例：O2的分子轨道电子排布式：[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2

(π*2py)1(π*2pz)1(σ*2px)0]2、磁性:μｍ＝√ｎ（ｎ＋２）μＢｎ：分子中的未成对电子数。μｍ：分子的磁矩。μＢ：磁矩的单位：波尔磁子O2分子中含有未成对电子，故为顺磁性物质。O2分子的成单电子数n=2，O2分子的磁性μｍ=√2（2＋２）=√83、键级两原子组成的分子的稳定性大小可用键级来衡量：O2分子的键级=（10-6）/2=24、结构式：O2分子的结构式：∶O

O∶∶O

O∶......或O2分子具有1个σ键,2个三电子π键。

5、不同分子具有不同的分子轨道排布式例：

第二周期元素同核双原子分子的分子轨道排布式有两种类型：（1）O2、F2

：具有O2的分子轨道排布式；

（2）Li2～N2：具有N2的分子轨道排布式。

N2分子轨道能级图

例：N２分子N2的分子轨道电子排布式：[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2(π*2py)(π*2pz)(σ*2px)]N2分子中无未成对电子，故为反磁性物质。N2分子键级=3N2分子的结构式：：NN：一个σ键，两个π键；结论：例：异核双原子分子当不同元素的两原子形成分子时，便构成异核双原子分子。其分子轨道由两个原子能量相近的原子轨道组合而成。（a）HF分子

F原子：1s22s22p5H原子：1s1

HF分子的电子构型：键级=1（b）NO分子N原子：1s22s22p3，O原子：1s22s22p4。NO分子轨道表示式：键级在NO分子中存在1个σ键、1个π键和1个叁电子π键。NO是顺磁性分子。6、分子轨道排布式的其他表示方法在双原子分子轨道表示式中，有时在分子轨道的右下角标明“g”或“u”，分别表示分子轨道相对键轴中心点是对称的，或反对称的。N2分子轨道表示式也可表示为：分子轨道理论不仅可用于分子，也可用于讨论离子的结构及性质。

前言

10