无机化学第二版上册第5章化学平衡

第五章

化学平衡基本要求

掌握化学平衡的概念，平衡移动的规律及多重平衡规则。能用平衡常数Kθ进行有关计算。掌握温度、浓度（压力）对平衡的影响难点温度、浓度（压力）对平衡的影响；平衡常数Kθ进行有关计算。化学反应的限度υ正＝υ逆

5.1化学平衡状态建立平衡的前提：恒温条件下，在封闭体系（没有物质交换，只有能量的交换）中的可逆反应。反应体系建立平衡的标志各物质的浓度随时间不变-达到反应进行的最大限度。平衡体系的特点动态平衡-正逆反应速度相等有条件的平衡-条件改变，正逆反应速度发生变化，原有平衡被破坏。

2-3-2

化学平衡常数

5-1-1经验平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g){c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c{p(D)}dKc

、Kp

数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异(∆n=0除外)。∆n=(y+x)-(c+d)2/4/2023平衡常数的特点

1，K与反应的本性有关，与温度有关。与反应物和生成物的浓度或压力无关的常数。

2，代入平衡表达式中的各组分的浓度（或压力）只能是平衡时的浓度（或压力）

3，各物质浓度的指数与反应式中相应各物质分子式前的系数一致，即由反应式可直接给出平衡表达式。4，平衡常数的数值与化学反应方程式的书写形式有关。

5，对有纯固体和纯液体参加的反应，它们的浓度为常数。即已并入平衡表达式中。5-1-2平衡常数与平衡转化率1平衡常数的意义:K大小反映反应进行的程度。K越大，说明平衡时生成物的浓度越大即反应进行的程度越大。2见P93例题5-15-2化学反应进行的方向5-2-1标准平衡常数例如，对于反应:

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)

5-3标准平衡常数K

0与ΔrG

m0

的关系ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ体系处于平衡状态ΔrGm＝0，则Q=KΔrGm

=-RT

lnK

-ΔrGmlnK=───

RT

K——标准平衡常数例题P975-32/4/2023

标准平衡常数如可逆反应：

S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量纲为“1”。

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c}2

K=───────────{c(S2-)/c}K与温度有关，与压力所选单位无关。经验验平衡常数有量纲，并与压力所选单位有关。2/4/2023

5-3-2

反应方向与热力学关系式按上述讨论，化学反应等温方程式是：ΔrGm(T)=-RTlnK+RTlnQ于是，可得出如下判断反应方向的方法：当Q<K

ΔrG

m

<0反应正向自发；当Q=K

ΔrG

m

=0处于平衡状态；当Q>K

ΔrG

m

>0反应正向非自发ΔrG

m

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

例计算反应：C(s)+CO2(g)

2CO(g)温度为298.15K和1173K时的K。解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)∆fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674∆fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168∆rGm=2∆fGm(CO)-∆fGm(CO2)=[2(-137.168)-(394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK=-=-∆rGm

120023

RT8.314×298.15K=9.5×10-222/4/2023

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)∆fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674∆rHm=[2(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1∆rSm=[2(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1∆rGm(1173K)=

∆rHm-T

∆rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=33836.51J·mol-1lnK=-=-∆rGm

33836.51

RT8.314×1173K=32.14(1173K)2/4/2023

多重平衡规则：当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积相同温度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)根据盖斯定律:反应(1)+反应(2)＝反应(3)rG1+rG2＝rG3根据

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3则

K1·K2

＝K32/4/2023标准平衡常数K0与实验平衡常数的关系

K0p

={(pY/

pθ)y(pZ/

pθ)z}/(pC/

pθ)c(pD/

pθ)d}=(pθ)-∑ν

Kp

如：N2+3H2=2NH3∑ν=-2∴K0p=K×(pθ)2=Kp×1002

实验平衡常数Kc与Kp的关系Kc：浓度平衡常数—当体系为溶液时只能用KcKp：压力平衡常数—当体系为气体时Kc与Kp均可使用。

CO2（g）+C（s）=2CO

Kp=P2co/Pco2

Kc=[CCO]2/[CCO2]

又：PV=nRTP=（n/V）RT=CRT

Kp=（CcoRT)2/Cco2RT=Kc（RT）Kc与Kp的关系式

Kp=∏piνi=∏CiRTνi

=（RT）∑ν

∏Ci

νi=Kc（RT）∑ν*∑ν只表示反应前后气体分子总数的变化值。5.4化学平衡的移动

浓度对平衡的影响压力对平衡的影响温度对平衡的影响2-4-1浓度对化学平衡的影响1浓度对化学平衡的影响可逆反应：cC+dD

yY+zZ根据rGm=rGm+RT

ln

Q

rGm=-RTlnK得化学反应等温方程式

QΔrGm＝RTln

KrGm<0，

Q<K

平衡向正反应方向移动rGm=0，Q=K平衡状态rGm>0，Q>K

平衡向逆反应方向移动平衡移动方向的判断2/4/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98。判断反应进行的方向；Q

<

K反应向右进行[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]解：(1)Q===1.000.0100.100×0.1002/4/2023例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K0=2.98。(2)计算平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度；解：Fe2++Ag+Fe3++Ag开始浓度/(mol·L-1)0.1000.1000.010浓度变化/(mol·L-1)

-x-x+x平衡浓度/(mol·L-1)0.100-x0.100-x0.010+x

K===2.980.010+x(0.100-x)2[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1

c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1

2/4/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98。(3)Ag+的转化率；解：α(Ag+)==×100%=13%x0.0130.1000.1002/4/2023例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98。(4)计算c(Ag+)、c(Fe3+)不变，c(Fe2+)=0.300mol·L-1

时Ag+的转化率。解：Fe2++Ag+Fe3++Ag新平衡浓度/(mol·L-1)0.300-0.100-0.010+0.1000.1000.100α′ααααK==2.980.010+0.100(0.100-0.100)2α=38.1%增大反应物浓度，平衡向正方向移动。′′′′′2/4/2023平衡移动的方向增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡向右移动减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，平衡向左移动生产上常用的办法用过量的某一反应物,以使平衡向右。不断分离出生成物之一,以使平衡向右。2压力对平衡的影响压力的变化对没有气体参加的固体或液体(包括溶液)反应几乎没有影响

-压力对固体或液体的体积影响极小.压力的变化对有气体参加的反应有影响.

压力的变化对有气体参加的反应的影响（等温）

N2(g)+3H2(g)=2NH3

Kp=P2NH3/（P3H2·PN2）任意时刻：当体系的总压增加两倍，分压：为2PNH32PH22PN2

Qp=(2PNH3)2/{（2PH2)3·2PN2}=22/(23·2)·P2NH3/（P3H2·PN2）

=(1/4)Kp

<

Kp增大压力,平衡向右,有利氨的合成.规律任一可逆反应：

cC(g)+dD(g)=yY(g)+zZ(g)Kp=PYy

PZz/PCcPDd

当总压增加X倍:XP=X(PC+PD+PY+PZ)各分压为:XPCXPDXPYXPZQp={(XPY)y(XPZ)z}

/{(XPC)c(XPD)d}

=X(y+z)-(c+d)•Kp

=XΔν•KpQp=XΔν•Kp(X>1)

当Δν=0,Qp=Kºp

压力对平衡没有影响

Δν>0,Qp>Kpº平衡向左

Δν<0,Qp<Kpº平衡向右结论反应前后气体分子总数没有变化,其总压力的变化对平衡没有影响-只能改变平衡到达的时间。反应前后气体分子总数有变化,其总压力的变化对平衡有影响。增加总压力，反应向气体分子数减少的方向进行。减少总压力*，反应向气体分子数增加的方向进行。

例一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到平衡时N2O4的α=50%,计算:(1)反应的K；解：N2O4(g)→2NO2(g)始态物质的量/mol1.00变化物质的量/mol

－1.0α

+2(1.0α)

平衡物质的量/mol1.0-1.0α2.0α平衡分压

2.0α1.0(1+α)p(N2O4)=p总p(N2O4)=p总

=p总

1.0(1-α)1.0(1-α)1.0-1.0α+2.0α1.0(1+α)2/4/2023

例一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到平衡时N2O4的α=50%,计算:(1)反应的K；解：N2O4(g)→2NO2(g)平衡分压

1.0(1-α)1.0(1+α)p总

2.0α1.0(1+α)p总K==[p(NO2)/p]2[p(N2O4)/p]p总p1.0(1-α)1.0(1+α){[][]}p总p

2.0α1.0(1+α){[][]}2

4.0α21.0(1-α2)=[][]p总p4(0.50)21.0(1-0.52)=()×1.0=1.32/4/2023

例

4.0α210001.0(1-α2)100´1.3=[][]α=0.18=18%´´一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到平衡时N2O4的α=50%，计算：(2)25℃、1000kPa下达到平衡时N2O4的α,N2O4和NO2的分压。解：T不变，K

不变

4.0α21.0(1-α2)K=[][]p总p´´2/4/2023

解：α=0.18=18%´平衡分压

2.0α1.0(1+α)p(NO2)=p总

=×1000kPa=694.9kPa2.0×0.181.0(1+0.18)´´p(N2O4)=p总=

×1000kPa

1.0(1-α)1.0(1-0.18)1.0(1+α)1.0(1+0.18)´´=305.1kPa总压由100kPa增至1000kPa，N2O4的α由50%降至18%，说明平衡向左方向移动，即向气体分子数少的方向移动。2/4/20232-4-3

温度对化学平衡的影响3温度对化学平衡的影响反应：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRTlnK1

(T1)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT1lnK2

(T2)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT2K2rHm(298.15K)T2-T1

K1RT1T2ln=()2/4/2023

温度的改变会改变KΘ，其实质是通过反应热（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。按上式可知：对于放热反应(△rH<0):升温时（T2>T1）,K2<K1,

平衡左移；对于吸热反应(△rH

>0):升温时（T2>T1）,K2>K1，平衡右移。K2rHm(298.15K)T2-T1

K1RT1T2ln=()例反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)在298.15K时,K=6.8×1024、rHm=-197.78kJ·mol-1,

试计算723K时的K,并判断平衡移动方向。K2

rHm(298.15K)T2-T1

K1RT1T2ln=()解：

K(723K)

197.78723-298.156.8×1024

8.314

198.15×723

ln=()=-20.3K(723K)=2.95×104K(723K)=2.95×104<6.8×1024=K(298.15K)升高温度平衡向左(吸热)移动，正反应为放热反应。2/4/20232-4-４催化剂对化学平衡的影响4催化剂对化学平衡的影响

(了解)催化剂不影响化学平衡状态对可逆反应来说，由于反应前后催化剂的化学组成、质量不变，因此无论是否使用催化剂，反应的始终态都是一样的，即反应rG

0m的不变，K0

也不变,则催化剂不会影响化学平衡状态。催化剂能改变反应速率，可缩短到达平衡的时间，有利于生产效率的提高。2/4/2023吕·查德里原理当体系达到平衡后,若改变平衡状态的任一条件(如浓度,压力,温度),平衡就向着能减弱其改变的方向移动。此原理既适用于化学平衡体系，也适用于物理平衡体系。平衡移动的规律注意：平衡移动原理只适用于已达平衡的体系，而不适用于非平衡体系。2/4/2023例题

2SO2

（g）+O2（g）=2SO3（g）

反应前：8.0mol4.0mol

总压:300KPa

反应后：总压:220KPa,*反应前后的温度相同

问:平衡时各气体的分压？

解:设反应后O2改变了x

2SO2

（g）+O2（g）=2SO3（g反应前：8.04.00

平衡8.0-2x4.0-x2xn前(总)=12,n后(总)=12-x

P前(总)/

P后(总)=n前(总)/n后(总)Pi=P总(ni/n总)2-3-3化学平衡的计算

平衡转化率化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物，从理论上能达到的最大转化率。

某反应物已转化的量α=────────────×100%

反应开始时该反应物的总量若反应前后体积不变

反应物起始浓度-反应物平衡浓度α=──────────────×100%

反应物的起始浓度2/4/2023

例763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2H