环境水文地球化学

吉林大学环境工程系2014年5月污染水文地质学基本原理PrinciplesofContaminantHydrogeology专题讲座水文地质学系统结构含水层性质水动力性质孔隙介质裂隙介质岩溶介质双重介质水文地球化学岩性构造地貌地层补给排泄径流水压力重力应力环境水文地球化学机械过滤吸附交替作用溶解、沉淀作用生物作用对流、弥散作用生物地球化学作用污染质在地下环境中的主要衰减作用第一讲污染物的生物地球化学降解BiogeochemicalDegradationofPollutants氧化还原反应方程KJ/molCH2O氧还原NO3-还原锰还原铁还原SO42-还原产甲烷CH2O+O2→CO2+H2O5CH2O+4NO3-→2N2+4HCO3-+CO2+3H2OCH2O+3CO2+H2O+2MnO2→Mn2++4HCO3-CH2O+7CO2+4Fe(OH)3→Fe2++8HCO3-+3H2OCH2O+SO42-→H2S+2HCO3-

CH2O→CO2+CH4

-475-448-349-114-77-58O2>NO3->Mn4+>Fe3+>SO42-（1）地下环境中的主要氧化还原物质地下环境氧化还原系统中主要包括气体（O2、N2、CH4、CO2）、溶解性组分（NO3-、NH4+、CH2O、Fe2+、Mn2+、SO42-、HS-、H+）、固体（FeOOH、MnO2、FeCO3、MnCO3）和存在于固体中的离子交换态组分（Fe2+、Mn2+、NH4+）。1.污染物生物地球化学降解原理1.污染物生物地球化学降解原理1.污染物生物地球化学降解原理包气带含水层地下水流向地下水位SO42-还原带产甲烷带NO3-还原带氧还原带铁锰还原带垃圾填埋场1.污染物生物地球化学降解原理（2）氧化还原带形成的原理生物地球化学原理

微生物在利用O2、NO3-、铁锰氧化物和氢氧化物、SO42-等最终电子受体并通过好氧呼吸、硝酸盐还原、铁锰还原、硫酸盐还原和产甲烷等代谢途径对有机污染物进行降解，在此过程中，由于最终电子受体争夺最终电子能力大小的不同，导致氧化还原反应发生的难易程度也不同，所以在污染晕中形成了一系列不同的氧化还原环境，或者氧化还原梯度，也就是顺序氧化还原带，即产甲烷带、

硫酸盐还原带、铁还原带、锰还原带、硝酸盐还原带、氧还原带等。其实质也是由于地下环境中的各种最终电子受体争夺电子能力的不同所致。热力学原理

O2、NO3-、Mn4+、Fe3+和SO42-发生氧化还原反应所需要能量不同，造成了在不同的氧化还原环境中发生不同的氧化还原反应的难易程度和次序的不同，从而导致污染晕在时间和空间上依次出现不同的氧化还原环境，也就是顺序氧化还原带。1.污染物生物地球化学降解原理2.氧化还原带中物质变化特征图7.10氧化还原带动态发展理想模型abcedtabcdeMGZ/SRZIRZNRZ/ORZ低活性带铁氧化物＋ORZ低铁带低铁＋还原性S丰铁带好氧污染源泄漏还原性物质c氧化还原带发展演化的理论模型3.氧化还原带动态发展演化过程第二讲

多相流

MultiphaseFlow2.多相流（1）基本概念非水相液体（NonaqueousPhaseLiquids,NAPL）

不与水发生混合的液体称为NAPL;重非水相液体（DenseNonaqueousPhaseLiquids，DNAPL）

比水重的非水相液体；轻非水相液体（LightNonaqueousPhaseLiquids，LNAPLs）比水轻的非水相液体自由相（FreePhase）

在水动力条件下可流动的连续NAPL。残余相（ResidualPhase）“困”在孔隙中，在水动力条件下不易流动的NAPL。MobilePhaseNAPLor(Free-PhaseNAPL)isacontinuousmassofNAPLthatcanflowunderahydraulicgradientNAPL包气带和含水层中相分布示意图ResidualPhaseNAPListrappedintheporespacesbetweenthesoilparticles,andcannotbeeasilymovedhydraulically2.多相流Canbeestimatedinthelabviathefollowing:Where:rb=soilbulkdensity[g/cm3]rn=NAPLbulkdensity[g/cm3]n=porosityTPH=TotalPetroleumHydrocarbons[mgNAPL/kgdrysoil]2.多相流饱和度：指流体充填体积占总孔隙体积的比例。剩余饱和度：因毛细作用使其固定不变时的饱和度PartitioningTracerTestforSNChemicalsareintroducedconsistingofconservativeandpartitioningtracers(PTT)NAPL-WaterPartitionCoefficientKN.KN=CN/CwwhereCNistheconc.inNAPLandCw

iswaterconc.Atsteadystate,theeffectistodelayorretardthePTtransportrateaccordingtoaretardationfactorR=1+(KNSN)/(1-SN)=tp/tn2.多相流TpistraveltimeforthePartitioningtracerTnisthetraveltimefortheconservativetracer(Br-)SorptionisassumedinsignificantPTcompoundsoftenusedincludealcoholssuchasethanol，n-pentanol(1.4)，n-hexanol，2,2dimethyl-3-pentanol，n-heptanolMeasuredBTCforPTTwithbromideTimedifferencebetweendifferentchemicalsallowscalculationofSNPartitioningTracerTestforSNC/C0EffluentVolume(L)500 1000 1500 2000Bromiden-pentanol2,2DMP2.多相流表面张力：液体与其他物质接触（如固体、不想混合的液体或气体）将会产生界面能。这种能量是由于界面与内部分子吸引力不同而引起的，这种现象称为表面张力，定义为分子离开单位面积界面需要做的功，单位为达因/cm。2.多相流湿润性：一种或另一种液体会优先蔓延或湿润整个固体表面。界面角θ和表面张力之间的关系如下：θ应在密度大的液体中测出。如果θ小于90°，液体L将优先湿润固体；如果θ大于90°，液体G将优先湿润固体。也就是两种液体争夺一固体表面，其中一种占主导地位，覆盖固体表面。NAPLisNonwettingfluid2.多相流毛细压力（毛管压力）

当两种不相混合的流体接触时，接触面发生弯曲。每相靠近界面的孔隙压力不一样，这种压力差就叫毛细管压力。毛细管压力在包气带为负值，当视为张力时为正值。

球形空气-水界面的曲率半径r’、毛细压力Pc、表面张力σ之间的关系为：毛细管压力与表面张力成正比，和曲率半径成反比。曲率半径取决于孔径以及所填充溶液的量。毛细管压力是两种不想混溶的流体特性函数，即使在同一种介质中，毛细管压力也会由于水和NAPL比例的不同而不同。2.多相流相对渗透率

当两种不相混溶的流体同时流动时，共同占有了有效孔隙。在给定饱和度的情况下，流体的固有渗透率与岩石总的固有渗透率之比。2.多相流束缚饱和度

在没有任何附加水流动时的含水量。在油-水两相流系统，若含水量小于束缚饱和度，油能够流动，水被毛细作用力控制；若含油量小于油的残余饱和度时，水能够流动，而油不能。2.多相流LNAPLReleasetoVadoseZoneLNAPLattheWaterTable（2）NAPL迁移的概念模型2.多相流2.多相流LNAPL在含水层中的迁移2.多相流DNAPL在含水层中的迁移2.多相流透镜体对DNAPL迁移的影响DNAPL在裂隙中的迁移2.多相流CompositeDNAPLSite2.多相流2.多相流NAPLmigrationinprimaryvs.secondaryporosity(A)NAPLmigrationthroughprimaryporosity.(B)NAPLmigrationthroughsecondaryporosityfeatures(fractures,rootholes,etc.).AB2.多相流LNAPLMovingUpgradient2.多相流DissolvingNAPL2.多相流ApparentLNAPLThicknessHf：LNAPL漂浮厚度Hw：井中LNAPL厚度ρw：水的密度ρLNAPL：LNAPL的密度ThicknessinscreenedwellcasingonlyindicatorofactualthicknessintheunitThicknessinthewellmaybe2to10timeslargerthanactualthicknessofmobileLNAPLinthesurroundingaquiferNomethodsexisttoimprovetheseestimates2.多相流DNAPLDetectionProblems2.多相流第三讲

饱和介质中的溶质运移MassTransportinSaturatedMedia（1）浓度梯度作用下的迁移水中的溶质从浓度高的地方向浓度低的地方迁移，这个过程叫做分子扩散，或扩散。流体扩散的量与浓度梯度成正比，称为Fick第一定律。F=-Dd（dC/dx）

F：单位时间通过单位面积的溶质质量；Dd：扩散系数（L2/T）C：溶质浓度（M/L3)负号表示运动沿浓度减小的方向进行。不同物质的Dd值可以查到。对于浓度随时间的系统，适用于Fick第二定律，其一维表达形式为：1.浓度梯度作用下的迁移

：为浓度随时间的变化。

在多孔介质中，由于离子在矿物颗粒周围扩散时需要经过更长的路径，因此，引入有效扩散系数D*。D*=ωDd

Ci是t时刻距离污染源x处的浓度；C0是初始浓度，erfc是余误差函数。ω是一个与弯曲度有关的系数，通常小于1，通过扩散试验获得。浓度分布服从正态分布或高斯分布，还可用统计特征值来描述。Fick第二定律一维表达式的解：1.浓度梯度作用下的迁移地下水运动中携带溶解性固体使之发生迁移，这个过程叫做对流迁移。Vx为平均线速度；K为渗透系数；ne为有效孔隙度；dh/dl为水力梯度。由于对流作用，一维质量通量Fx为：Fx=vxneC2.对流迁移地下水以大于和小于平均线速度的速率运动着。原因有：孔隙中心处的流速比孔隙壁处大；在直线距离相同时，多孔介质中有的流体质点会比其他质点沿着更长的路径运动；孔隙的大小不一，大孔流速快。

若含有溶质的地下水以相同的速度运动，那么他们就会取代不含溶质的水，并在两种水体之间产生一个突变界面。然而，由于侵入的含有溶质的水不是以相同速度运动的，所以这两种水会沿着流动路径发生混合，这种混合就称为机械弥散，他导致在水流的推进边缘被稀释。沿着流动路径方向发生的混合称为纵向弥散；溶质锋面沿着垂直于流动方向发生的混合，称为横向弥散。3.机械弥散

在地下水流动过程中，分子扩散过程不能从机械弥散中分离出来，将二者结合起来定义一个参数称为水动力弥散系数D，即DL=αLvi+D*DT=αTvi+D*DL：平行于水流运动方向的水动力弥散系数（纵向）；DT：垂直于水流运动主方向的水动力弥散系数（横向）；αL：纵向弥散度；αT：横向弥散度。4.水动力弥散（4）对流-弥散方程推导αT：横向弥散度。2.饱和介质中的物质迁移FxFyFz

（1）吸附过程吸附过程包括吸附、化学吸附、吸收和离子交换。吸附：包含溶质附着到固体表面的过程。阳离子交换：阳离子被吸附到带负电的粘土矿物附近并通过静电力附着在那里；化学吸附：溶质因化学反应而与沉积层、土壤或岩石表面结合。吸收：若含水层颗粒是多孔的，且使溶质能够通过扩散进入颗粒并被吸附到其表面上。3.溶质转化、阻滞和衰减（2）表面反应平衡1）线性等温吸附溶质的浓度C和固体吸附的溶质的量C*之间存在一个直接的线性关系，即：C*=KdCC*：固体单位容重所吸附溶质质量（mg//kg);C：吸附平衡时溶液中溶质的浓度（mg/L）；Kd为分配系数（L/kg），等于等温吸附线的斜率。3.溶质转化、阻滞和衰减

整理后，得：

阻滞因子Rf由下式给出：3.溶质转化、阻滞和衰减

如果地下水平均流速为vx，则浓度为初始浓度一半的溶质锋面的平均速度vc为：线性等温吸附模型有两个缺陷：没有限制固体吸附溶质的量；点少时，易将C*-C曲线形式误解为直线。2）Freundlich等温吸附3.溶质转化、阻滞和衰减对此式进行线性化：logC*=logK+NlogCC*=KCN

整理后得：阻滞因子Rff由下式给出：

若N>1，锋面不断扩展；若N<1，锋面会自锐；若N=1，就是线性等温吸附3.溶质转化、阻滞和衰减

是与结合能有关的吸附常数（L/mg）β是固体所能吸附的溶质的最大量（mg/kg）Langmuir等温吸附也可表示为：

整理后得：

阻滞因子Rfl由下式给出：

3）Langmuir等温吸附

第四讲

地下水污染数值模拟

NumericalSimulationofGroundwaterPollution数值模拟的目的：测试一种假设，或提高对某一给定含水层系统的认识；了解物理、化学或生物过程；设计地下水污染修复系统；预测未来状况或模拟压力对地下水的影响；资源管理4.地下水污染数值模拟一、建模的基本信息（一）模型范围及边界一般以相对独立的水文地质单元为模拟区范围，便于准确刻画自然边界，提高精度。实际中，由于工作范围、资料精度以及模拟所限，模拟去可能不是一个完整的地下水系统，这种情况下就要人为划定模拟边界。1、对以河流河流或其它地表水体为边界的情况，可根据河流与地下水的关系，设置为一类（有直接水力联系，已知河流水位）、二类（河流与含水层脱节，并已知河流渗入补给量）或三类边界条件（河流下有弱透水层，已知河流水位）。2、以地下水分水岭、不透水断层为边界，可以定义为隔水边界，即二类边界，边界量设为零。3、以山区-平原交界线为边界的情况，一般可定义为二类边界，山区向平原的流入量可根据地下水流场或山区汇水面积等方法确定。4、对于人为边界，可设置为通用水头边界5、泉、排水沟、内河河流边界等可直接处理成含水层的补给量。4.地下水污染数值模拟（二）水文地质结构

根据钻孔岩性、水文地质剖面图、地下水开采情况（深度）以及研究目的，划分模拟区含水岩组、弱透水层、和隔水层，再根据地下水流动特征，确定水文地质结构是单层结构还是多层结构。各层的顶板可用其标高等值线来表示，各层厚度可用其厚度等值线表示。（三）水文地质参数水文地质参数主要包括两类：一类是为求含水层补排量所需的参数，如降水入渗系数、河流渗漏系数、蒸发系数等；另一类表明含水层介质性质参数，如水动力参数、有关的溶质运移参数、热运动参数等。

常用的水文地质参数为含水层的渗透系数、承压含水层的导水系数、潜水含水层的给水度、承压含水层的储水系数和释水系数。（四）初始流场对于模拟非稳定流，需要提供模拟初始时刻的地下水流场，地下水水位观测点太少或分布不均，无法控制模拟区地下水流场。4.地下水污染数值模拟（五）源汇项通过水文地质调查、测量、计算以及其它手段获得地下水补排量（源汇项）。建模需要资料概括为下表：基础资料1.模拟区相应比例尺的地形图或数字地形图（DEM）2.地质和水文地质钻孔柱状图或钻孔数据库3.地质图、地质剖面图、地貌图和第四系地质图4.各含水层、弱透水层顶底板标高等值线图和各层等厚线图5.河流、湖泊等水体分布、标高以及分水岭位置