河南城建学院0244101水分析化学课件第2章水分析测量的质量保证

第二章水分析测量的质量保证知识点水样的采集分析方法中的误差数据处理纯水标准溶液水样的采集水样的保存水样的预处理§2.1

水样采集

依试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法。采样器和容器：玻璃或聚乙烯瓶，清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）。2.1.1水样的采集和布点取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样。取样点：根据分析目的设置。一般河流水系沿上下游和深度布设；水处理设施在进出水口...

取样方法：用水样洗瓶2～3次；水管出水要放水几分钟；水面以下0.2～0.5m，距底质>0.5m；避开明显杂质。

水样形式：水样的形式：瞬时水样：在一定的时间和地点取样。混合水样：在同一地点、不同时间取样后混合起来。综合水样：在同一时间、不同地点取样后混合起来。2.1.2水样的保存意义：

采用一些措施终止或减缓各种反应速度。措施：4℃冷藏控制pH值，加酸调pH<2，个别指标加NaOH。加保存试剂保存时间：各指标不同，见表2.1。2.1.3水样的预处理预处理的方法：过滤、澄清蒸馏稀释或浓缩消解预处理的作用：

调整水样的浓度范围消除干扰物质误差的来源误差与准确度偏差与精密度准确度与精密度的关系提高准确度和精密度的方法§2.2

水质分析中的误差2.2.1误差的来源1.系统误差(SystematicError)（可测误差）

由某些经常发生的、恒定因素造成的误差。重复测定会重复出现，具有一定的方向性。其大小、正负是可测的。(1)方法误差……由分析方法不够完善引起。(2)仪器误差……来源于仪器的不精确。(3)试剂误差……试剂或蒸馏水的不纯引起。(4)操作(主观)误差……分析人员主观因素造成。2.偶然误差(AccidentalError)（随机误差）由某些随机的、偶然的因素造成。其大小、正负是不定的、随机的。3.过失误差(MistakeError)操作不熟练、粗心大意或违反操作规程引起。2.2.1误差的来源2.2.2误差与准确度准确度……测定结果与真实数值的符合程度。用误差表示。1.绝对误差（AbsoluteError）2.相对误差（RelativeError）3.加标回收率例1：某物1真重为：1.6381g；称重为：1.6380g例2：某物2真重为：0.1639g；称重为：0.1638g2.2.3偏差与精密度（Precision）算术平均值：精密度：表示各次测定结果相互接近的程度。精密度的表示方法：1.绝对偏差

2.平均偏差对一个式样，平行做n次分析，结果为：x1、x2…xnA组di：-0.73,-0.21,-0.14,0.00,0.11,0.24,0.30,0.51

SA=0.38B组di：-0.37,-0.28,-0.27,-0.25,0.18,0.26,0.31,0.32SB=0.29A组

di：-0.73,-0.21,-0.14,0.00,0.11,0.24,0.30,0.51B组

di：-0.37,-0.28,-0.27,-0.25,0.18,0.26,0.31,0.323.相对偏差4.相对平均偏差5.标准偏差相对标准偏差（变异系数）极差2.2.4准确度与精密度的关系精准高高高低低低低？真实值不可靠准确度高，则精密度一定高精密度低，则准确度一定低精密度高，而准确度不一定高2.2.5提高准确度和精密度的方法减少系统误差1.选择合适的分析方法……减少方法误差

化学分析法：常量，0.2%误差仪器分析法：灵敏度高，适合含量低的。2.做对照实验……减少方法误差用纯物质或标准样替代试样。3.做空白实验……减少试剂误差用蒸馏水替代试样。4.校正仪器……减小仪器误差减少偶然误差偶然误差的规律无限多次的测定后：大误差几率小，小误差几率大；正负误差出现的几率相同。减少误差方法

增加测定次数，取算术平均值。高斯正态分布几率正误差负误差§2.3纯水实验室纯水规格：三级水：适用于一般实验室实验的工作。它可以采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制备。二级水：可含有微量的无机、有机或胶态杂质。可采用蒸馏、反渗透或去离子后再行蒸馏等方法制备。一级水：基本上不含有溶解或胶体离子杂质及有机物。它可以用二级水经蒸馏、离子交换混合床和0.2um滤膜的方法，或者用石英装置经进一步加工制得。实验室用水技术指标技术名称一级二级三级pH范围①①5.0~7.5电导率（ms/m)≤0.01②≤0.10②≤

0.50可氧化物质（O，mg/L）③0.080.4吸光度(245nm，1cm光程)≤0.001≤0.01蒸发残渣（105℃)(mg/L)

③1.02.0可溶性硅(SiO2,mg/L)<0.01<0.02①难以测定真实值，不规定。②新制备水在线测定。③难以测定，不规定。无氨水：加硫酸使pH<2，用全玻蒸馏器蒸馏。无氯水：加亚硫酸钠，用全玻蒸馏器蒸馏。无二氧化碳水：蒸馏水煮沸10分钟。无酚水：加NaOH使pH>11，加少量高锰酸钾使水呈紫红，用全玻蒸馏器蒸馏。无重金属水：用氢型强酸性离子交换树脂柱处理水，储水器用6mol/L硝酸浸泡过夜后洗净。不含有机物水：加适量高锰酸钾使水呈紫红，用全玻蒸馏器蒸馏。特殊要求的水§2.5

数据处理2.5.2有效数字……实际上能测到的数字。包括可靠数字和一位可疑数字。一个数据的含义：表示测量数值的大小表示测量的准确程度50ml量筒：±0.1ml例：11.5；11.4；11.650ml滴定管：±0.01ml例：11.53；11.54；11.55记录数据时保留一位可疑数例：用0.1031mol/L的NaOH滴定25.00mlHCl，用去NaOH25.02ml。计算HCl的浓度。有效数字位数关于“0”：

①测量值；②起定位作用

例：0.01050（4位）；1800（不定）关于对数：例：pH＝7.00（2位），

[H+]=1.0×10-7mol/L（2位）数字的修约规则：

“四舍六入五成双”有效数字的运算规则加减法：几个数据相加或减时，其和或差只能保留一位可疑数。28.345……28.328.365……28.428.355……28.428.255……28.2乘除法：几个数据相乘或除时，其积或商的有效数字位数应与各数据中有效数字位数最少的相同。注

0.012125.64＋1.0578226.70992…26.71注：在乘除法中，若首数≥8，其有效数字可多算一位。乘方、开方的有效数字的保留与乘除法相同。常数、系数（自然数）可视为准确值。若有加减乘除混合运算，按运算顺序，加减与乘除分别保留有效数字后再继续运算。例：

标准溶液——已知准确浓度的试剂溶液。2.6.1基准物质：

以直接准确称量，用于配制标准溶液的一类物质。2.6.2标准溶液的配制直接法……适用于基准物质标定法……适用于非基准物质2.6.3标准溶液的浓度表示方法物质的量浓度滴定度2.6.4

水质分析结果的表示方法§2.6

标准溶液（standardsolution)

基准物质的条件：纯度高：含量>99.9%性质稳定组成恒定较大的摩尔质量易溶解2.6.1基准物质(primarystandardsubstance)滴定分析常用基准物质酸碱滴定：Na2CO3KHC8H4O4Na2B4O710H2O络合滴定：CaCO3Zn粒沉淀滴定：NaCl

KCl氧化还原滴定：K2Cr2O7Na2C2O4KBrO3KIO3Cu化学试剂的规格级别一级二极三级四级纯度分类优级纯分析纯化学纯生化试剂英文符号G.RA.RC.PB.R标签颜色绿红蓝棕或其它适用范围精密研究、测定一般做基准物质一般研究、测定分析中的基本试剂一般化学试验、教学实验生化试验医学试验2.6.2标准溶液的配制直接法(适合基准物质）基准物干燥准确称取一定量溶解、定容计算浓度标定法（适合非基准物质）配制成近似浓度选相应的基准物准确称取一定量配制成溶液用待标定的溶液滴定计算浓度2.6.3标准溶液的浓度表示方法物质的量n(mol):表示物质的指定的基本单元是多少的物理量，1mol物质B所包含的基本单元数为阿佛加德罗常数(6.022×1023)基本单元：基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其它粒子，或是这些粒子的特定组合。

例：O，O2

，1/4O2;H2SO4

，1/2H2SO4

当说到物质B的物质的量nB时，必须注明基本单元。例如：n(H2SO4),n(1/2H2SO4)2n(H2SO4)=n(1/2H2SO4)摩尔质量

MB(g/mol)：

……1摩尔物质的质量。必须指明基本单元。

例如：MB…B的摩尔质量，也必须指明基本单元。mB…B的质量物质的量。物质的量浓度C(mol/L,mmol/L)：

……单位溶液中所含溶质的物质的量。必须指明基本单元。

例如：B的摩尔质量。mB…B的质量溶液体积。络合滴定：与EDTA的络合配位数，一般为1：1，例：

Mg2+，Al3+，CaO，CaCO3

沉淀滴定：银量法以AgNO3为基本单元，例：Cl-

氧化还原滴定：按转移的电子数定，例：1/5KMnO4,1/2Na2C2O4,1/6K2Cr2O7,Na2S2O3

基本单元的选取原则：

……按等物质的量反应规则，即滴定反应完全时，消耗的待测物B和滴定剂T的物质的量相等。

酸碱滴定：按得到或给出质子数定。例：1/2H2SO4,HCl,1/2Na2CO3或Na2CO32HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O（甲基橙）

n(HCl)=n(1/2Na2CO3)HCl+Na2CO3=NaCl+NaHCO3+H2O（酚酞）

n(HCl)=n(Na2CO3)=1/2n(1/2Na2CO3)在一个计算式中：同一物质的基本单元要一致；不同物质的基本单元要相对应。滴定度TX/S(g/ml;mg/ml)

…1ml标准溶液S所能滴定的被测物(以X形式表示)的质量。例：某AgNO3标准溶液每毫升可与0.003545gCl-作用。

C与TX/S

的换算：

选择X与S是相应的基本单元例：已知C(KMnO4)=0.02010mol/L，求TFe/KMnO4和TFe2O3/KMnO4

？滴定反应：5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O基本单元：1/5KMnO4；Fe；1/2Fe2O32.6.4水