ZLM电子显微分析技术

电子显微分析技术材料研究测试方法之聊城大学材料科学与工程学院赵利民眼晴的局限性：准确性、灵敏性、适应性和精密的分辨能力。人眼观察物体的粒度极限为0.1mm！眼睛：第一台“光学设备”引言光学显微镜可以看到：

细菌、细胞那样小的物体。但光学显微镜超过一定放大率以后就失去了作用，最好的光学显微镜的放大极限是：

2000倍光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了重要的工具。随着科学技术的发展，光学显微镜因其有限的分辨本领而难以满足许多微观分析的需求。上世纪30年代后，电子显微镜的发明将分辨本领提高到纳米量级，同时也将显微镜的功能由单一的形貌观察扩展到集形貌观察、晶体结构、成分分析等于一体。人类认识微观世界的能力从此有了长足的发展。光学显微镜的分辨率

由于光波的波动性，使得由透镜各部分折射到像平面上的像点及其周围区域的光波发生相互干涉作用，产生衍射效应。一个理想的物点，经过透镜成像时，由于衍射效应，在像平面上形成的不再是一个像点，而是一个具有一定尺寸的中央亮斑和周围明暗相间的圆环所构成的Airy斑。

测量结果表明Airy斑的强度大约84%集中在中心亮斑上，其余分布在周围的亮环上。由于周围亮环的强度比较低，一般肉眼不易分辨，只能看到中心亮斑。因此通常以Airy斑的第一暗环的半径来衡量其大小。根据衍射理论推导，点光源通过透镜产生的Airy斑半径R0的表达式为：

通常把两个Airy斑中心间距等于Airy斑半径时，物平面上相应的两个物点间距（Δr0）定义为透镜能分辨的最小间距，即透镜分辨率（也称分辨本领）。

对于光学透镜，当n•sinα做到最大时（n≈1.5，α≈70-75°），上式简化为：

有效放大倍数光学透镜的分辨本领主要取决于照明源的波长。半波长是光学显微镜分辨率的理论极限。可见光的波长是390-760nm，也就是说光学显微镜的最高分辨率是≈200nm。一般地人眼的分辨本领是大约0.2mm，光学显微镜的最大分辨率大约是0.2μm。把0.2μm放大到0.2mm让人眼能分辨的放大倍数是1000倍。这个放大倍数称之为有效放大倍数。光学显微镜的分辨率在0.2μm时，其有效放大倍数是1000倍。光学显微镜的放大倍数可以做的更高，但是，高出的部分对提高分辨率没有贡献，仅仅是让人眼观察更舒服而已。所以光学显微镜的放大倍数一般最高在1000-1500之间。

如何提高显微镜的分辨率

如何提高显微镜的分辨率要想提高显微镜的分辨率，关键是降低照明光源的波长。顺着电磁波谱朝短波长方向寻找，紫外光的波长在13-390nm之间，比可见光短多了。但是大多数物质都强烈地吸收紫外光，因此紫外光难以作为照明光源。更短的波长是X射线。但是，迄今为止还没有找到能使X射线改变方向、发生折射和聚焦成象的物质，也就是说还没有X射线的透镜存在。因此X射线也不能作为显微镜的照明光源。除了电磁波谱外，在物质波中，电子波不仅具有短波长，而且存在使之发生折射聚焦的物质。所以电子波可以作为照明光源，由此形成电子显微镜。电子与样品的相互作用根据德布罗意（deBroglie）的观点，运动的电子除了具有粒子性外，还具有波动性。这一点上和可见光相似。电子波的波长取决于电子运动的速度和质量，即（1-4）式中，h为普郎克常数：h=6.626×10-34J.s；m为电子质量；v为电子运动速度，它和加速电压U之间存在如下关系：即（1-5）式中e为电子所带电荷，e=1.6×10-19C。将（1-5）式和（1-4）式整理得：（1-6）电子波波长透射电镜成像原理如果电子速度较低，其质量和静止质量相近，即m≈m0.如果加速电压很高，使电子速度极高，则必须经过相对论校正，此时：式中c——光速表1-1是根据上式计算出的不同加速电压下电子波的波长。可见光的波长在390-760nm之间，从计算出的电子波波长可以看出，在常用的100-200kV加速电压下，电子波的波长要比可见光小5个数量级。（1-7）加速电压/kV电子波波长/nm加速电压/kV电子波波长/nm10．0388400．0060120．0274500．0053630．0224600．0048740．0194800．0041850．01731000．00370100．01222000．00251200．008595000．00142300．0069810000．00087表1-1不同加速电压下的电子波波长说明：经相对论校正电磁透镜电子波和光波不同，不能通过玻璃透镜会聚成像。但是轴对称的非均匀电场和磁场则可以让电子束折射，从而产生电子束的会聚与发散，达到成像的目的。人们把用静电场构成的透镜称之“静电透镜”；把电磁线圈产生的磁场所构成的透镜称之“电磁透镜”。电子显微镜中用磁场来使电子波聚焦成像的装置就是电磁透镜。电子在磁场中运动，当电子运动方向与磁感应强度方向不平行时，将产生一个与运动方向垂直的力（洛仑兹力）使电子运动方向发生偏转。透射电镜成像原理26左手定则是确定通电导体在磁场中受力方向的定则。内容是：伸开左手，使大拇指跟其余4个手指垂直，并且都跟手掌在一个平面内。把手放入磁场中，让磁感线垂直穿入手心，并使伸开的4指指向电流的方向，那么，拇指所指的方向，就是通电导线在磁场中受力的方向。电子由A-B点的过程分析，到达P时，轴向速度分量νz在径向磁场分量Hr的作用下，产生向内的力，在该力的作用下，产生切向速度，该方向电子的运动在磁场强度的Hz的作用下，产生指向A-B轴的力。27在磁透镜的右半部分Hr和Vr改变了方向，这时Hr和Vz，Hz和Vr的作用产生一个使切向速度减小到零的作用力，所以电子离开磁透镜后，又回到纸面运动，但减小绕轴旋转速度的力，并不改变其方向。因此，聚焦力的方向也不改变，电子始终折向对称轴，仅在离透镜中心较远时，因为磁场强度减小，电子折向对称轴的弯曲程度逐渐减小。电子离开透镜后，又重新进行直线运动，与对称轴交于B点，B点即为A点的像。28电磁透镜此时线圈的磁力线都集中在壳内，磁感应强度得以加强。狭缝的间隙越小，磁场强度越强，对电子的折射能力越大。为了使线圈内的磁场强度进一步增强，可以在电磁线圈内加上一对磁性材料的锥形环（如图1-4所示），这一装置称为极靴。增加极靴后的磁线圈内的磁场强度可以有效地集中在狭缝周围几毫米的范围内。图1-4有极靴电磁透镜(a)极靴组件分解；(b)有极靴电磁透镜剖面；(c)三种情况下电磁透镜轴向磁感应强度分布电磁透镜成像光学透镜成像时，物距L1、像距L2和焦距f三者之间满足如下关系：

电磁透镜成像时也可以应用上式。所不同的是，光学透镜的焦距是固定不变的，而电磁透镜的焦距是可变的。电磁透镜焦距f常用的近似公式为：

式中K是常数，Ur是经相对论校正的电子加速电压，（IN）是电磁透镜的激磁安匝数。由式（1-9）可以发现，改变激磁电流可以方便地改变电磁透镜的焦距。而且电磁透镜的焦距总是正值，这意味着电磁透镜不存在凹透镜，只是凸透镜。按式（1-3）最佳的光学透镜分辨率是波长的一半。对于电磁透镜来说，目前还远远没有达到分辨率是波长的一半。以日本电子JEM200F场发射透射电镜为例，其加速电压是200KV，若分辨率是波长的一半，那么它的分辨率应该是0.00125nm；实际上它的点分辨率是≤0.19nm，与理论分辨率相差约150多倍。什么原因导致这样的结果呢？原来电磁透镜也和光学透镜一样，除了衍射效应对分辨率的影响外，还有像差对分辨率的影响。由于像差的存在，使得电磁透镜的分辨率低于理论值。电磁透镜的像差包括球差、像散和色差。电磁透镜的像差及其对分辨率的影响33

透镜的实际分辨本领除了与衍射效应有关以外，还与透镜的像差有关。

光学透镜，已经可以采用凸透镜和凹透镜的组合等办法来矫正像差，使之对分辨本领的影响远远小于衍射效应的影响;

但电子透镜只有会聚透镜，没有发散透镜，所以至今还没有找到一种能矫正球差的办法。这样，像差对电子透镜分辨本领的限制就不容忽略了。34

像差分球差、像散、色差等，其中，球差是限制电子透镜分辨本领最主要的因素。

球差是由于电子透镜的中心区域和边沿区域对电子的会聚能力不同而造成的。远轴的电子通过透镜是折射得比近轴电子要厉害的多，以致两者不交在一点上，结果在象平面成了一个满散圆斑。

球差的大小，可以用球差散射圆斑半径Rs和纵向球差ΔZs两个参量来衡量。前者是指在傍轴电子束形成的像平面(也称高斯像平面)上的散射圆斑的半径。后者是指傍轴电子束形成的像点和远轴电子束形成的像点间的纵向偏离距离。3536

ΔZsP37

轴线上的物点，也不可避免地要产生球差。

计算表明，在球差范围内距高斯像平面3/4ΔZs处的散射圆斑的半径最小，只有Rs/4。习惯上称它为最小截面圆。

考察球差对分辨本领的影响。如果计算分辨本领所在的平面为高斯平面，就把Rs定为两个大小相同的球差散射圆斑能被分辩的最小中心距。这时在试样上相应的两个物点间距为：

Δrs=Rs/M=Csα3

式中，Cs为电磁透镜的球差系数，α为电磁透镜的孔径半角。38

如果计算分辨本领的平面为最小截面圆所在平面，则

Δr’s=1/4Csα3

从以上两式可以得知Δr’s或Δrs与球差系数Cs成正比，与孔径半角的立方成正比。也就是说球差系数越大，由球差决定的分辨本领越差，随着α的增大，分辨本领也急剧地下降。39

当加速电压为100kV及轴上磁场最大值H0=1.6×106A/m时，根据不同的假设求得的透射电镜理论分辨本领约为0.2-0.3nm，目前实际透射电子显微镜的点分辨率已接近于这个理论值。

二十世纪三十年代以来，一系列电子显微分析仪器相继出现并不断完善，这些仪器包括透射电子显微镜(简称透射电镜)，扫描电子显微镜(简称扫描电镜)和电子探针X射线显微镜分析仪(简称电子探针仪)等。利用这些仪器可以探测如形貌、成分和结构等材料微观尺度的各种信息。NoFringeUn-correctedCorrectedSi(111)Σ3grainboundaryTEMCsCorrectorβ-Si3Ｎ42nm2200FS+STEMCscorrector2nmSTEMCsCorrectorWithoutCorrector(Cs:1.0mm)DFIimage二、像散像散是由透镜磁场的非旋转对称引起的像差。当极靴内孔不圆、上下极靴的轴线错位、制作极靴的磁性材料的材质不均以及极靴孔周围的局部污染等都会引起透镜的磁场产生椭圆度。将RA折算到物平面上得到一个半径为ΔrA的漫散圆斑，用ΔrA表示像散的大小，其计算公式为：（1-11）像散是可以消除的像差，可以通过引入一个强度和方位可调的矫正磁场来进行补偿。产生这个矫正磁场的装置叫消像散器。43色差：是由于入射电子波长（或能量）的非单一性造成。色差44景深：透镜物平面允许的轴向偏差定义为透镜的景深。当透镜焦距、像距一定时，只有一层样品平面与透镜的理想物平面重合，能在透镜像平面上获得该层平面的理想图象，而偏离理想物平面的物点都存在一定程度的失焦，它们在透镜像平面上将产生具有一定尺寸的失焦圆斑，如果失焦圆斑尺寸不超过由衍射效应和像差引起的散焦斑，那么对透镜像分辨本领并不产生影响。电磁透镜的景深和焦长45焦长：透镜像平面允许的轴向偏差定义为焦长。

当透镜焦距、物距一定时，像平面在一定的轴向距离内移动，也会引起失焦。如果失焦尺寸不超过由衍射效应和像差引起的散焦斑，那么像平面在一定的轴向距离内移动，对透镜像分辨率并不产生影响。46

电磁透镜的分辨本领由衍射效应和球面像差来决定。

衍射效应对分辨本领的影响：

Rayleigh（瑞利）公式：

Δr0=0.61λ/n.sinα

Δr0：成像物体上能分辨出来的两个物点间的最小距离，表示透镜分辨本领的大小；λ：波长;n：介质的相对折射系数；α:透镜的孔径半角47

只考虑衍射效应时，在照明光源和介质一定的条件下，孔径半角越大，透镜的分辨本领越高。

像差对分辨本领的影响：

由于球差、像散和色差的影响，物体上的光点在像平面上均会扩展成散焦斑，散焦斑的半径也就影响了透镜的分辨本领。48图由球差和衍射所决定的电磁透镜的分辨本领对孔径半角α的依赖性

Δr’s=1/4Csα3Δr0=0.61λ/nsinα色差是由于成像电子（入射电子）的能量不同或变化，从而在透镜磁场中运动轨迹不同以致不能聚焦在一点而形成的像差。最小的散焦斑RC。同样将RC折算到物平面上，得到半径为ΔrC的圆斑。色差ΔrC由下式来确定：（1-12）引起电子能量波动的原因有两个，一是电子加速电压不稳，致使入射电子能量不同；二是电子束照射试样时和试样相互作用，部分电子产生非弹性散射，致使能量变化。三、色差式中：Cc为色散系数，ΔE/E为电子束能量变化率。当Cs和孔径半角一定时，电子束能量变化率取决于加速电压的稳定性和电子穿过样品时发生非弹性散射的程度。样品很薄时，可以忽略后者。透镜球差系数、色差系数与激磁电流的关系衍射效应的分辨率和球差造成的分辨率比较式（1-2）和（1-10），可以发现孔径半角α对衍射效应的分辨率和球差造成的分辨率的影响是相反的。提高孔径半角α可以提高分辨率Δr0，但却大大降低了ΔrS。因此电镜设计中必须兼顾两者。唯一的办法是让ΔrS=Δr0，考虑到电磁透镜中孔径半角α很小（10-2-10-3rad），则（1-13）那么ΔrS=Δr0，即：（1-14）