第七章催化剂制备

催化剂各组分选择催化剂的制备方法常用催化剂制备工艺催化剂的失活与再生第七章催化剂制备与再生第一节催化剂各组分选择

区分每一个反应中的类型

假设表面反应机理

确定反应历程，选择初始活性成分

实验验证类别功能状态催化剂例反应例金属：多金属簇，合金加氢脱氢氢解(氧化)负载低负载的Pt/Al2O3,Ru/SiO3Pt-Ru/Al2O3,Ni-Cu/Al2O3催化重整高负载的Ni/Al2O3,Co/硅藻土甲烷化多孔RaneyNi,Co等Fe-Al2O3-K2O油脂加氢合成氨整体Pt网

,Ag网氨氧化催化材料的类别1、主催化剂材料的选择类别功能状态催化剂例反应例氧化物硫化物氧化脱氢脱硫氮

(加氢)单一Al2O3,Cr2O3,V2O5醇脱水二元SiO2-Al2O3,TiO2-Al2O3复合BiTiO3,CuCr2O4,Bi2MoO6

丙烯氨化氧化烧结NiO-CaAl2O4负载NiO/Al2O3,MoO3/Al2O3MoS2/Al2O3,WS2/Al2O3加氢脱硫酸裂化二元的共凝胶SiO2-Al2O3催化裂化聚合结晶沸石异构化天然粘土蒙脱土烷基化增强的酸超强酸SbF5·HF,卤化物

/载体

调变性助催化剂助催化剂导入主催化剂中，形成固溶体，改变主催化剂性质和分散度改变主催化剂的本征活性和选择性。强化主催化剂的优点、克服其缺点结构性助催化剂

要有高的熔点，不与活性组分发生化学反应。对于催化反应是惰性的不与活性组分发生化学变化

助催化剂材料的选择催化剂（用途）助催化剂功能Al2O3

(载体及催化剂)SiO2增加热稳定性ZrO2,P增加热稳定性K2O阻抑活性中心上的积炭HCl增强酸性MgO减缓活性组份烧结SiO2/Al2O3

（裂解催化剂及粘接剂）Pt增强CO的氧化作用

Pt/Al2O3

（催化重整）Re

减轻烧结、提高稳定性化工应用的助催化剂的实例催化剂（用途）助催化剂功能MoO3/Al2O3(加氢精制，脱硫，脱氮)Ni,Co增强C-S链和C-N键氢解Ni/陶瓷载体(水气变换)K改善消碳作用Cu/Zn/Al2O3(低温变换)ZnO减轻Cu的烧结Fe3O4(氨合成)K2O电子给与体，促进N2解离Al2O3

结构性助催化剂Ag(环氧乙烷合成)碱增加选择性，阻止晶粒增大，稳定某些氧化态。化工应用的助催化剂的实例

载体的选择

载体共性较多，范围相对较小化学方面：

与活性组分相互作用物理方面：

机械强度，导热性载体宏观结构载体比表面积

(m2.g-1)用途g-Al2O3

160~250催化多种反应a-Al2O3

5~10乙炔选择加氢，选择氧化硅酸铝180~1600催化裂化，脱水，异构化硅胶200~800NOx

还原（环保）TiO240~200TiO2附于SiO2上，邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸活性碳600~1800乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢刚玉陶瓷0.5~1乙烯制环氧乙烷重要的催化剂载体载体典型表面积

/m2g-1典型孔径/nm载体典型表面积

/m2g-1典型孔径/nm高表面积氧化硅200~8002~5氧化镁约200约2低表面积氧化硅0.1~0.62~60氧化钍约801~2氧化铝（α）0.1~50.5~2氧化锆150~300氧化铝

（g）150~400不同孔径氧化铬80~350＜2常见载体的宏观物理性质沉淀法浸渍法离子交换法共混法第二节工业催化剂的制备方法

常用沉淀剂

氨气、氨水和氨盐

（NH4）2CO3，

（NH4）2SO4，CH3COONH4，

（NH4）2C2O4（草酸氨）等碱类

NH4OH，NaOH，KOH等碳酸盐（NH4）2CO3，Na2CO3，CO2等有机酸

CH3COOH，C2O4H2等

一、沉淀法2、沉淀法类型

单组分沉淀法

沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物

多组分共沉淀法

将催化剂所需的两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法

为了避免各个组分分步沉淀，各金属盐溶液，沉淀剂浓度，介质pH值及其它条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。

待沉淀溶液与沉淀剂母体混合均匀，调节反应条件（温度、pH值等）使体系逐步生成沉淀剂，使沉淀进行，得到均匀纯净固体。例：制取氢氧化铝沉淀（NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH－

+CO2

（母体）（沉淀剂）

均匀沉淀90～100℃沉淀剂母体沉淀剂母体OH—尿素S2—硫代乙酰胺PO43—磷酸三甲酯S2—硫脲C2O42—尿素与草酸二甲酯或HC2O4—CO32—三氯乙酸盐SO42—硫酸二甲酯CrO42—尿素与HCrO4—SO42—磺酰胺均匀沉淀法使用的沉淀剂母体3、典型沉淀法生产工艺二、浸渍法

将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，而后除去过剩溶液，再经干燥、焙烧和活化载体的选择物理因素颗粒大小，比表面积和孔结构导热性机械强度1、载体的选择和浸渍液的配制

化学因素

惰性载体

载体与活性组分有相互作用

载体具有催化作用

浸渍液配制

要求：

一般用活性组分化合物应该是易溶于水的，活性组分金属的易溶盐配成溶液，在焙烧时能分解成所需的活性组分

必须使无用组分在热分解或还原过程中挥发出去

过浓：

不易渗透；

在载体上分布不均；

易得到较粗金属晶粒过稀：

一次浸渍达不到要求负载量，要采用反复多次浸渍浸渍溶液浓度必须控制恰当

粒状载体，活性组分的四种不同分布

均匀

催化反应由动力学控制，内表面可以利用蛋壳型

催化反应由内扩散控制，深处活性组分对反应无效蛋黄、蛋白型

当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到对毒物的过滤作用

过量浸渍法

浸渍溶液体积超过载体可吸收体积，待吸附平衡后，滤去过剩溶液，干燥，活化后便得催化剂成品2、浸渍法分类

等体积浸渍法

将载体浸渍到初湿程度，可用喷雾使载体与适当浓度的溶液接触，溶液的量相当于已知的总孔体积，可准确控制掺入到催化剂中活性组分的量多次浸渍法即：浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。原因：溶解度小，一次不能满足足够大的负载量避免多组分的竞争吸附

浸渍沉淀法浸渍液中预先配入沉淀剂母体，浸渍完后，加热使沉淀组分沉积在载体上

硫化床喷洒浸渍法

直接喷洒到硫化床中处于硫化状态的载体上，完全浸渍以后升温干燥和焙烧

蒸汽相浸渍法

借助浸渍化合物的挥发性，以蒸汽相的形式将活性组分负载到载体上3、工艺1、无机离子交换剂制备（分子筛）

常用的分子筛

（主要成分Na2O，

Al2O3

，

SiO2）

ASiO2/Al2O3=1.3～2.0XSiO2/Al2O3=2.1～3.0YSiO2/Al2O3=3.1～6.0丝光沸石

SiO2/Al2O3=9.0～11.0

三、离子交换法强

耐酸性、热稳定性

2、有机离子交换剂制备（离子交换树脂）

应用

催化：酯化反应；酯和糖水解；烯类化合物水（醇）合；醇（醚）脱水（醇）；缩醛（酮）化；芳烃的烷基化；链烃的异构化；烯烃的齐聚和聚合；加成；缩合等

载体：制备固载的金属络合物催化剂

阴离子交换树脂应用于相转化催化剂四、共混法1、形状及使用性能

形状与使用性能

固定床：

无定形、球形，圆柱形，条形，片形，蜂窝形，三叶草形，菊花形等

沸腾床：

小颗粒或微粒催化剂五、固体催化剂的成型

催化剂形状，尺寸及表面粗糙度会影响：

催化剂活性

选择性

强度

气流阻力（床层压降）

传热

成型用的胶贴剂和润滑剂基本胶粘剂薄膜胶粘剂化学胶粘剂沥青水Ca(OH)2＋CO2水泥水玻璃Ca(OH)2

＋糖蜜棕榈蜡合成树脂，动物胶MgO

＋MgCl2石蜡硝酸、醋酸、柠檬酸水玻璃＋CaCl2粘土淀粉水玻璃＋CO2干淀粉皂土铝溶胶树脂糊精硅溶胶聚乙烯醇糖蜜胶粘剂的分类与举例液体润滑剂固体润滑剂水滑石粉润滑油石墨甘油硬脂酸可溶相油和水硬脂酸镁或其他硬脂酸盐硅树脂二硫化钼聚丙烯酰胺石蜡常用成型润滑剂

压片成型：

压片成型机，滚动压制机

挤条成型：

单螺杆螺旋挤压机

油中成型：

高纯度氧化铅球，微球硅胶和硅酸铅球

喷雾成型：

转动成型：

球形催化剂成型

成型方法

方法

快速干燥

比较高的温度

蒸发水分及时脱除

设备

箱式干燥器；回转干燥器；履带式干燥器；膜干燥器；喷雾干燥器等。

1、干燥

六、干燥与焙烧2、焙烧

作用

焙烧是对催化剂的热处理过程；也是催化剂的活化过程，晶粒分配或成长过程；增强机械强度，造孔作用；脱出晶格中大量水（分子筛）

一、活性氧化铝的制备（沉淀法）

g—Al2O3

和h—Al2O31、酸法沉淀工艺

硫酸铝粉碎

密度

1.2～

1.23Al2(SO4)3同时配

Na2CO320%（w）60～70℃水第三节

常用催化剂的制备工艺预热沉淀过滤洗涤熟化过滤洗涤干燥碾磨煅烧并流混合PH=5～6不断搅拌50～60℃

蒸馏水,SO42-不显为止氨水溶液60℃,4hrPH9.5～10.5200Ω/cm100～110℃200目500oC电炉活化6hrAl2(SO4)3Na2CO3

g-Al2O3

沉淀剂种类g—Al2O3

硬而透明，耐磨性能和抗压性能强

假一水软铝石脱水得g—Al2O3Na2CO3NH4OHNaOH

作沉淀剂h—Al2O3较软的白垩状，机械强度相对较差

β-—三水铝石脱水得到

h—Al2O3

用NaAlO2沉淀剂

pH8.6～9.6中和，煅烧后得h—Al2O32、影响因素

熟化条件

pH9.5～10.5

温度

60℃

＜40℃

易得

α—三水铝石

时间

3～4小时

时间长，比表面下降，而SO42-

脱除完全，杂质含量少沉淀条件

pH5—6

并流加料使沉淀介质

pH恒定，沉淀物紧密、

均匀、易过滤、易洗涤二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）1、加氢裂化催化剂组成

NiO5～

7%WO318～22% P2O51～

3% REUSY20～40%

g-Al2O320～

30%

粘合剂(Al2O3)15～

20%

使用条件：

温度

360～

420℃

压力

5～

15MPa

寿命

1～

2年二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）(NH4)2WO4Ni

(NO3)2g-Al2O3H3PO4REUSYAl2O3HNO3粘合剂混合碾压挤条成型干燥焙烧三、超细镍催化剂制备（溶胶－浸渍法）Ti(O-C4H9)4+C2H5OHNi

(NO3)2水溶液g-Al2O3混合液(溶胶)干基载体催化剂前体干燥催化剂成品焙烧浸渍烘干一、催化剂中毒：催化剂在微量毒物作用下活性和选择性丧失。1、催化剂中毒机理：