聚烯烃专用树脂结构

聚烯烃树脂的制备、加工和应用向明四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室聚烯烃材料的设计制造

的基本流程特定的实际应用材料的性能要求制品形状要求性价比评估性能设计材料设计加工方法材料选用和改性加工技术及装备材料应用成本及加工成本竞争力性能设计的基本过程应用环境的基本状态工程力学校核受热历史外观要求成本控制习惯应用性能表达----结构与性能关系力学性能应力—应变行为的结构基础抗冲击性能耐刻划特性热性能热变形温度维卡软化点热封起封温度光学性能光泽度、雾度、透光率电性能击穿电压、介电性能表面性能润湿、粘接、印刷聚烯烃结构与性能DetailsofthestructureofthePolymersolidMorphologyandThermalTransitionsTransitionsCorrespondingtoMorphologiesofCommonPolymers

AmorphousPolymerAmorphousregionsofapolymeraremadeupofarandomlycoiledandentangledchains.X-RayDiffractionCrystallinityinPolymersUnitCellTheunitcellcontainssegmentsofdifferentchainsIsotacticPolypropylenePolyethyleneNylon66CharacteristicsofCrystallinePolymerPolymercrystallizationisincompleteX-raydiffractionexperimentstellus:thechainconformationthemodeofpacking

Howthechainsaredistributedbetweenamorphousandcrystallinedomain?

ChainsArrangementAresomechainentirelywithincrystallinepartsandothersentirelywithinamorphousdomain?Dochainspassbothregions?TheFringedMicelleModelSingleCrystalLamellaeTieChainsCrystallinityvs.PropertiesHoffmanLawHoffmanLaw

AttheequilibriummeltingpointΔG°=0=ΔH-T°ΔS,soΔS=ΔH/T°.Atsometemperature,T,belowtheequilibriummeltingpoint,ThevolumetricchangeinfreeenergyforcrystallizationΔfT=ΔH-TΔS=ΔH(1-T/T°)=ΔH(T°-T)/T°.Thecrystallitecrystallizedat"T"isinequilibriumwithitsmeltandthisequilibriumstateisadjustedbyadjustingthethicknessofthecrystalliteusingthesurfaceenergy,thatis,ΔGT=4Rtσside+2R2σ-R2tΔfT=0atT.Thatis,AtTthecrystalliteofthickness"t"isinequilibriumwithitsmeltandthisequilibriumisdeterminedbytheasymmetryofthecrystallite,t/R.IfΔfT=ΔH(T°-T)/T°.isuseinthisexpression,4tσside+2Rσ=RtΔH(T°-T)/T°.Assumingthatσside<<<σ,and"t"<<<"R"then,t=2σT°./(ΔH(T°-T))whichistheHoffmanlaw.Hoffman-WeeksPlotsforT°MeltingPointvs.ThicknessofLamellaNatureoftheChainFoldSurfaceInadditiontodeterminationofT°,thespecificnatureofthelamellarinterfaceintermsofmolecularconformationisofcriticalimportancetotheHoffmananalysis.Thereareseverallimitingexamples,1)RegularAdjacentReentry,2)SwitchboardModel(Non-AdjacentReentry),3)IrregularAdjacentReentry(Thicknessofinterfaciallayerisproportionaltothetemperature).SpheruliticGrowthRateversusQuenchDepthu(T)=k(Transport(T))(Growthdrivingforce(T))Theleftsizeoftheplotofgrowthratedversusquenchdepthisgovernedbytransportthroughanexponentialfunctionforthediffusioncoefficient,D=ke-DF*/RTAvramiAnalysisforSpheruliticGrowthRateCrystalvsDeformation硬弹性行为应力-应变曲线分析屈服应力的变化弹性区的变化拉伸成孔机理研究树脂结构的演化

对树脂高性能化的追求,推动树脂结构的演化例：HDPE，PE100管材专用树脂性能要求良好的耐低速应力开裂性能良好的耐快速开裂性能抗蠕变能力刚性、抗冲性能优异的焊接性能优异的加工性能PE100管材专用树脂性能对结构的要求

耐低速应力开裂性能-----特定的片晶及片晶间无定型区域结构

TIE-链的形成---分子量、共聚优异的力学性能----高分子量良好的加工性能----低分子量结晶速度控制—共聚单体种类、含量和分布低分子蜡的析出—低分子组分分子量分布的控制宽分布、双峰树脂的选择

就HDPE用于管材要求的高韧性、高强度以及耐环境应力开裂性能等要求，采用高分子量聚乙烯就基本可以满足要求。随着分子量的增加，加工性能下降。这一矛盾的解决导致了---宽分布、双峰树脂的选择由此而得到的树脂既保留了材料的高性能也兼顾了良好的加工性能

Tie链与耐应力开裂共聚物与Tie链的形成通过共聚形成的短支链迫使高分子链进入非晶区形成Tie链PE100树脂结构设计的关键

低分子量HDPE/高分子量LLDPE混合

高的抗蠕变破坏能力和高的耐慢速应力开裂能力的完美结合

低分子量HDPE：提供高结晶性、高刚性、抗蠕变能力和加工性能高分子量LLDPE：提供高密度的Tie链（由于短支连），从而获得优异的耐环境应力开裂性能。

密度与结晶结构双峰树脂的设计基于以上结构与性能关系的讨论得到树脂设计的要点1、低分子量组分（LMWC）高分子量组分（HMWC）的分子量差及含量比的确定2、低分子量组分（LMWC）的密度尽可能高

0.97-0.98g/cm3

高分子量组分(HMWC)的密度?比例？共聚单体的引入及分布控制共聚单体分布的测定TemperatureRisingElutionFractionation（TREF）ThermalSegerationCRYSTAF——费时费力，专用仪器昂贵DSC研究球晶尺寸\最大晶片厚度\

及它们的分布熔点TM----球晶尺寸和晶片厚度

熔融峰高TH----球晶尺寸分布熔峰1/3宽TW--球晶尺寸分布球晶尺寸分布宽----TH

降低TW增大

ΔT：TM与on-set温度差---晶片厚度分布快速评价方法？PE100管材料结构-性能关系建立聚合工艺条件催化剂活性调节

MI、活性对氢的响应敏感性聚合压力、温度、加氢浓度控制共聚单体聚合活性与特定分布方式获得的方法分子量、分子量分布控制和调节方法快速结构信息表征方法的建立加工应用评价提出结构优化的措施聚丙烯树脂的制备、加工和应用聚丙烯的广泛应用由于其特定的结构和性能，聚丙烯树脂能够满足许多实际的使用要求软包装、硬包装纤维、管材大型注塑制件（用于汽车和日用品制造）聚丙烯可以用形式多样的加工方法加工挤出、挤出涂覆、注塑、中空吹塑、热成型聚丙烯可以通过使用其他改性材料来强化其性能应用均聚PP65-79%无规共聚PP和三元共聚PP10-15%杂相共聚PP15-20%聚丙烯的应用PP均聚物无规共聚物杂相共聚物乙烯引入共聚得到的产品链少量0.5%以下,改善加工性能的BOPP树脂2-4%无规共聚PP,PPR管材料,高透明注塑料4%热封料,加入7-10%的α-烯烃形成三元共聚的低温热封料熔点:135℃,SIT:115℃、105℃、95℃更高的乙烯含量:P-E共聚物乙烯引入共聚得到的产品链少量0.5%以下,改善加工性能的BOPP树脂2-4%无规共聚PP,PPR管材料,高透明注塑料4%热封料,加入7-10%的α-烯烃形成三元共聚的低温热封料熔点:135℃,SIT:115℃、105℃、95℃更高的乙烯含量:P-E共聚物BASELL双环管装置的能力PPR管材料PPR管材专用料的制备性能要求刚性、抗冲性能、抗蠕变性能结构要求使用性能对结构的要求高分子量、无规共聚加工性能对结构的要求传统的Ziegler-Natta催化剂得到的PPRMWD：5

相对于MFR0.1-0.4g/10min的重均分子量为600000-1000000如何获得分子量宽分布多步聚合工艺的应用

PPR专用料质量控制熔体指数熔流比熔点、结晶温度力学性能模量、抗冲性能Thinwallpackaging热封料聚丙烯新产品的开发应用市场需求的确认使用性能要求加工性能要求竞争牌号确认成本要求客户群确认装置能力校核技术平台准备结构表征、结构实现过程控制、敏感性结构确认市场推广和售后技术服务发现和放大产品的竞争优势案例分析②原料技术数据性能项目试验条件[状态]测试方法测试数据数据单位基本性能熔体流动速率------24-35g/10min机械性能黄色指数------≤4---拉伸屈服强度------≥23.0MPa清洁度------≤20个/kg悬臂梁冲击强度23℃---≥45J/M热性能悬臂梁冲击强度-20℃---≥20