大学无机化学固体结构(大连理工版)

§10.1

晶体结构和类型第十章固体结构§10.5

层状晶体§10.4

分子晶体§10.3

离子晶体§10.2

金属晶体10.1.1晶体结构的特征与晶格理论§10.1

晶体结构和类型10.1.4晶体类型10.1.3非晶体准晶体10.1.2晶体缺陷基本特征：晶体是构筑晶体的原子、离子、分子在空间按一定规律周期性的重复排列。

1、具有规则的几何外形

2、各向异性

3、固定的熔点10.1.1晶体结构的特征与晶格理论

晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc，

ca,ab

所组成的夹角。晶胞的两个要素：1.晶胞的大小与形状：2.晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。简单立方体心立方面心立方简单四方体心四方简单三斜简单六方简单菱形简单正交底心正交体心正交简单单斜底心单斜面心正交10.1.2晶体缺陷1.本征缺陷由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落所导致的缺陷。2.杂质缺陷由于杂质进入晶体后所形成的缺陷。3.非化学计量化合物组成非化学计量化合物的各个元素原子的相对数目不能用整数比表示。例如：方铁矿理想化学式为：FeO

实际组成范围为：Fe0.89O~Fe0.96O

镧镍合金作为吸氢材料：LaNi5Hx10.1.3非晶体准晶体玻璃、沥青、石腊、橡胶等均为非晶体。非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。石英玻璃—近程有序（0.1nm以下）远程无序（20nm以上）制成光导纤维。石英晶体石英玻璃晶体的分类10.1.4晶体类型10.2.1金属晶体的结构§10.2

金属晶体10.2.3金属合金10.2.2金属键理论金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体的结构：等径球的密堆积。10.2.1金属晶体的结构金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积面心立方密堆积体心立方堆积六方密堆积密堆积层间的两类空隙•四面体空隙：一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。•八面体空隙：面心立方密堆积

体心立方堆积10.2.2金属键理论

1、电子海模型 电子海模型是将金属描绘成金属正离子在电子海中规则排列。金属原子价电子数目较少，核对价电子吸引力较弱。因此，电子容易摆脱金属原子的束缚成为自由电子，其为整个金属所共有。金属正离子靠这些自由电子的胶合作用构成金属晶体，这种作用就是金属键。电子海模型可以说明金属的特性。如：良好的导电性、导热性、延展性。

2、能带理论 能带理论把金属晶体看成为一个大分子。这个分子由晶体中所有原子组合而成。以Li为例，Li原子有1s，2s两个轨道，两个Li原子有2个1s，2个2s轨道。按MO法，两个原子相互作用时原子原子轨道重叠，形成成键轨道和反键轨道，这样由原来的原子能量状态变成分子能量状态。晶体中包含原子数愈多，分子状态也愈多。分子轨道如此之多，分子轨道之间的能级差就很小，可看作连成一片成为能带。能带可看成是延伸到整个晶体的分子轨道。

Li原子电子构型是1s22s1，每个原子有3个电子，价电子数是1。2s1s能量2s带半充满（导带）1s带全满（满带）Li能带示意图禁带由充满电子的原子轨道所形成的较低能量的能带叫做满带，由未充满电子的原子轨道所形成的较高能量的能带，叫做导带。Li原子1s能带是满带，而2s能带是导带。这两种能带之间的能量空隙叫禁带。金属的导电性是靠导带中的电子来体现的。根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充状况，可把物质分为导体、绝缘体和半导体。

金属镁能带的重叠

导体

绝缘体

E＞5ev

半导体

E≤3ev10.3.1离子晶体的特征结构§10.3

离子晶体10.3.3离子极化10.3.2晶格能离子晶体：密堆积空隙的填充。阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。规则：阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。10.3.1离子晶体的特征结构1.三种典型的离子晶体NaCl型晶胞中离子的个数：晶格：面心立方配位比：6:6(红球－Na+,

绿球－Cl-)CsCl型晶胞中离子的个数：(红球－Cs+,

绿球－Cl-)晶格：简单立方配位比：8:8晶胞中离子的个数：ZnS型(立方型)(灰球－Zn2+,

黄球－S2-)配位比：4:4晶格：面心立方离子半径与配位数NaCl晶体NaCl晶体中一层横截面：理想的稳定结构(NaCl)配位数构型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

半径比规则定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U

表示。U10.3.2晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：1.Born-Haber循环K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升华焓电离能气化热电子亲和能则：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=295.3kJ·mol-1上述数据代入上式求得：+++++=2.Born-Lande公式

式中：R0—正负离子核间距离，Z1，Z2—分别为正负离子电荷的绝对值，A—Madelung常数,与晶体类型有关，n—Born指数,与离子电子层结构类型有关。A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：3.Калустинский公式：晶体分子式中正离子的个数：晶体分子式中负离子的个数影响晶格能的因素：①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)③晶体的结构类型④离子电子层结构类型Z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质的影响：描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化力(f)：描述离子本身变形性的物理量。离子的极化率(α)：10.3.3离子极化未极化的负离子极化的负离子1.离子的极化率(α)①离子半径r：r愈大，α愈大。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②负离子极化率大于正离子的极化率。③离子电荷：正离子电荷少的极化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④离子电荷：负离子电荷多的极化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)⑤离子的电子层构型:(18+2)e-,18e->9－17e->8e-

如：α(Cd2+)>α(Ca2+)；α(Cu+)>α(Na+)

r/pm97999695

一般规律：2.离子极化力(f)

①离子半径r：r

小者，极化力大。②离子电荷：电荷多者，极化力大。③离子的外层电子构型：

f：(18+2)e-,18e->9－17e->8e-

当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。一般规律：3.离子极化的结果①键型过渡(离子键向共价键过渡)

Ag+I－r/pm

126+216(=342)R0/pm299如：AgF

AgCl

AgBr

AgI核间距缩短。离子键共价键②晶型改变

AgCl

AgBr

AgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaCl

NaCl

NaCl实际上晶型NaCl

NaCl

ZnS配位数664③性质改变例如；溶解度AgCl>AgBr>AgINaCl

易溶于水，CuCl

难溶于水。思考题：解释下列物质熔点的变化规律：熔点/℃40571478287696210.4.1分子的偶极矩和极化率§10.4

分子晶体10.4.3

氢键10.4.2分子间的吸引作用1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性分子的极性大小。极性分子

μ≠0非极性分子μ=0双原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中q为极上所带电量，l为偶极长度。10.4.1分子的偶极矩和极化率异核：HX分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子：分子偶极矩=键矩多原子分子的偶极矩=键矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，键矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，键矩未能抵消。分子的偶极矩μ(×10－30C·m)2.分子的极化率：用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大)。外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。影响分子变形性大小的因素：分子的极化率α(×10－40C·m2·V－1)非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。10.4.2分子间的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段时间内的大体情况色散力与分子极化率有关。α大,色散力大。每一瞬间2.诱导作用(诱导力)：决定诱导作用强弱的因素：极性分子的偶极矩：

μ愈大，诱导作用愈强。非极性分子的极化率：

α愈大，诱导作用愈强。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。分子离得较远分子靠近时两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。3.取向作用(趋向力)：两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。分子离得较远趋向诱导思考：1.取向作用的大小取决于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几kJ·mol－1，比化学键小1－2个数量级。分子间的吸引作用(×10－22

J)分子间力的特点：不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O分子例外。分子间力作用的范围很小(一般是300－500pm)。分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。分子间力的意义：10.4.3

氢键

HFHClHBrHI

沸点/0C－85.0－66.7－35.4

19.9极化率小大色散作用弱强沸点低高HF为何反常的高？