定量分析中的常用仪器

2023/2/4分析仪器10:5310:52:142023/2/4第一节概述自动成分分析仪表（也称为分析器）是一种定性和定量分析物质组成的仪表，能直接指示物质成分及含量。成分分析仪表是基于混合物中某一组分区别于其他组分的物理、化学特性来进行分析的。工业自动成分分析仪表虽然种类繁多，但主要组成部分有分析部分、放大部分、显示部分、取样与预处理部分、程序升温控制器及稳压电源装置。2023/2/4第二节热导式气体分析器一、基本知识在热传导过程中，不同物体的热传导率不同。对于彼此间无相互作用的多组分混合气体，它的导热系数可近似地认为是各组分导热系数的算术平均值，即设待测组分为ｉ＝１，并且λ２≈λ３≈λ４≈…≈λｎ式中λ———混合气体的导热系数；λｉ———混合气体中第ｉ组分的导热系数Ｃｉ———混合气体中第ｉ组分的体积分。只要测得混合气体的总的导热系数λ，就可以得出待测组分的含量Ｃ１，从而达到分析测量的目的。2023/2/4气体的导热系数与温度有关，工程上用下式表示，即λｔ＝λ０（１＋βｔ）所以，利用导热系数随待测组分含量变化这一特性来分析该组分含量时，必须满足下列三个条件：①待测组分的导热系数与其余组分的导热系数相比，要有显著的差别，差别越大，测量越灵敏；②非待测组分的导热系数要尽可能相同或十分接近；③测量时，温度恒定或在一定的允许范围内。10:52:142023/2/4二、热导式气体分析器的测量原理左图所示为热导式气体分析器发送器的气室，它是热导分析器的主要部件，热导室中的电阻丝Ｒｎ通入电流加热，所产生的热量经过被测气体的热传导散热、气体的对流散热、电阻丝的辐射散热及其轴向传导散热四个途径散失，恰当地设计热导室结构，合理地选择电阻及电流的数值，可以保证散热主要通过气体的热传导进行。当加热电流一定时，电阻丝温度的高低，就取决于导热能力的强弱，亦即取决于导热系数的大小。不同温度的电阻丝就有相应的不同阻值，这样，导热系数的测量就通过发送器变成了电阻值的测量，而电阻值又可以通过电桥来测量。2023/2/4在热导式气体分析器中，通常是用四个热导室组成的电桥来测量的，如左图所示的RD型分析器的电桥。

QRD型分析器则采用双桥测量系统，由于两个电桥的电压和温度条件相同，电源电压的波动和环境温度变化的影响就没有多大关系了，如右图所示。2023/2/4第三节氧化锆分析仪氧化锆分析仪由检测部分(氧化锆探头)和显示仪表两部分组成。它的作用是先用氧化锆探头将被测介质中氧气含量转变为电信号，再由显示仪表部分对测得的电信号进行处理并显示出来。由于氧化锆分析仪具有结构简单，稳定性好，灵敏度高，响应快．价格便宜，测量范围宽、安装维修方便等优点。因而自20世纪60年代开始使用，直到目前仍是较为常用的在线氧量分析仪表。2023/2/4一、氧化锆探头2023/2/4组成氧化锆探头的主要部件是氧化锆管，另外还有加热丝、测温元件和温度控制装置等附加部分，其结构原理图。氧化锆探头是氧化锆分析仪的检测部分，是分析仪的核心，又叫检测器或传感器。它的作用是将被检测样气进行过滤，对外输出与被测氧含量成对应关系的电信号。2023/2/4二、各部分的作用及工作原理陶瓷过虑器7有两个作用：一是除去气样中的灰尘等杂质，防止电极被污染；二是起缓冲作用，减少气流冲击所引起的噪声。当被测介质（进烟气）经陶瓷过虑器7进入探头后，由氧化锆管1和内外铂电极2组成的氧浓差电池，将被测氧含量转换成对应关系的电信号，经铂电极引线3对外输出。安装在陶瓷过滤器与锆管之间的热电偶，检测出锆管的工作温度并送给外部恒温控制器，恒温控制器通过加热炉丝6来控制炉温，以保证探头工作在设定的恒温范围内。2023/2/4氧化锆管是因为把固体氧化锆材料做成管状而得名。当在氧化锆管的内、外两侧分别安装多孔铂电极2后，就会形成一个电解质浓差电池，如图6－3所示。图6—3氧化锆浓差电池原理图在氧化锆材料中掺入适量的氧化钙（CaO），氧化锆的晶体内就会产生一些氧离子空穴，由于这些空穴存在，在650～850℃的高温下，氧化锆材料就会变成固体电解质。此时，若氧化锆材料表面有氧，就会发生氧化还原反应。当两表面氧浓度（或含量）有差异时，氧离子空穴会移动而产生电动势，这个电动势就称为浓差电势。两侧的多孔铂膜是电池的两个引出电极，该电池所产生的电动势大小，完全可以由涅恩斯特(Nernst)公式（详见其它资料）计算出来。通常是选定一种已知氧浓度的气体（一般用空气）作为参比气体，只要测得氧浓差电势E，即可求得被测气体的氧含量Px。由此可以看出，氧化锆分析仪是依据电解质浓差电池原理来实现氧含量测量的仪表。2023/2/4温度调节器和显示仪表通常是一块仪表所具有的两个功能单元，有时笼统的称为二次仪表或显示部分，其作用是控制探头中加热器的加热温度，并将探头输出的浓差电势进行处理，并显示出来。温度调节器实质上是一个温度控制电路，与热电偶和加热电丝组成一个恒温控制系统。由热电偶来测量氧化锆管的工作温度，当温度偏离设定值时，通过温度控制电路中的可控硅来控制加热丝的加热状态度，从而实现恒温控制。2023/2/4显示仪表的电路较为复杂，从信号处理过程上来看，确实可以将它作为一块独立仪表。因为它含有接收（或检测）浓差电势的输入电路、将电势信号处理成满足显示要求的转换放大电路以及输出显示三大部组成。同其它显示仪表一样，仪表中也含有用于对量程和测量零点的进行调整的量程选择电路；转换放大部分在满足显示要求下，可以对外输出标准信号，具有信号远传功能。近年来在氧化锆分析仪的二次仪表中引入了CPU微处理器，使氧化锆分析仪向着智能化发展，成为测量氧含量的最为方便的检测工具。2023/2/4第四节原子吸收分光光度计一、原子吸收光谱法原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法，是基本正蒸气中被测元素基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定样品中被测元素含量的一种方法。原子吸收光谱分析法的优点如下。①检出限低，灵敏度高。②测量精度好。③选择性强，方法简便，分析速度快。④应用范围广。原子吸收也有一些不足之处。测定某元素需要该元素的光源，不利于同时进行多种元素的测定；对一些难熔元素，测定灵敏度和精密度都不是很高；非火焰原子化法虽然灵敏度高，但准确度和精密度不够理想，有待于进一步改进提高。10:52:142023/2/4二、原子吸收分光光度计的结构及原理单光束仪器，只有一条光路。此类型仪器结构简单，操作方便，但会受到光源不稳定因素的影响产生基线漂移。双光束仪器，由光源发射出的光经调制后被切光器分成两束：一束为测量光束；另一束为参比光束（不经过火焰），两束光交替进入单色器和检测器。由于两束光来自同一光源，光源的漂移通过参比光束的作用得到补偿，从而获得稳定的信号。10:52:142023/2/4检测器及放大器读数装置检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。一般用光电倍增管作为检测器。光电倍增管的外壳由光学玻璃或石英制成，内部抽真空，在阴极上涂有能发射电子的光敏物质，在阴极和阳极间有一系列次极电子发射极，即电子倍增极。10:52:142023/2/4第五节傅里叶变换红外光谱仪一、基本知识红外线是一种看不见的光，是一种电磁波，波长范围为0~10000μｍ。通常把红外区分成三个区。波长0.8~2.5μｍ为近红外区，波长2.5～25μｍ为中红外区，波长25～10000μｍ为远红外区。若以连续波长的红外线为光源照射样品，所测得的吸收光谱，简称红外光谱。通常所说的红外光谱是指中红外区。红外光谱是依据样品在红外区吸收谱带的位置、强度、形状、个数，并参照谱带与溶剂浓度等关系来推测分子的空间构造，求化学键的力常数，键长和键角，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物的结构。目前红外光谱仪可分为色散型红外光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪。10:52:142023/2/4二、傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪是通过测量干涉图和对于干涉图进行傅里叶变换的方法来获得红外光谱。迈克逊干涉仪是傅里叶变换红外光谱仪的核心。通过迈克逊干涉仪发生光的干涉过程，在不同光程差处测量混合的红外光的干涉图，经过傅里叶变换得到常见的红外光谱图。１．迈克逊干涉仪(图见下页)已知干涉图，从数学观点讲是傅里叶变换，所以计算机的任务是进行傅里叶逆变换，以得到人们所熟悉的透过率随波数变化的红外光谱图。实际上干涉仪并没有把光按频率分开，而只是将各种频率的光信号经干涉作用调制为干涉图函数，再由计算机通过傅里叶逆变换计算出原来的光谱。10:52:142023/2/410:52:142023/2/4２.傅里叶变换红外光谱仪结构及工作原理光学系统控制线路的主要任务是把检测器要的信号经放大镜、滤波器等处理，然后送到计算机接口，再经处理后送到计算机数据处理系统。计算机通过接口与光学测量系统电路相连，把测量得到的模拟信号转换成数据信号，在计算机内通过试样后得到含试样信息的干涉图进行采集，并经过快速傅里叶变换，得到吸收强度或透光度随频率或波数变化的红外光谱图。10:52:142023/2/4一、基本知识二、气相色谱仪流程三、气相色谱仪的组成第六节气相色谱分析仪2023/2/4气相色谱仪器

10:52:142023/2/4气相色谱仪器10:52:142023/2/4气相色谱仪器2023/2/4美国气相色谱仪国产气相色谱仪2023/2/4一、概述色谱分析法定义：色谱分离技术是借助色谱分离原理而使混合物中各组分分离的技术；将色谱分离技术应用于分析化学，称为色谱分析。色谱分析法又称为色层法、层析法。

2023/2/4⒈色谱法的分类①按物理状态分类根据流动相的物态：气相色谱法(GC)和液相色谱法(LC)根据固定相的物态：气-固色谱法、气-液色谱法、液-固色谱法、液-液色谱法②按使用的形式分类(1)柱色谱、(2)纸色谱、(3)薄层色谱③按分离机理分类(1)吸附色谱、(2)分配色谱、(3)离子交换色谱、(4)凝胶色谱2023/2/4⒉色谱法的特点(1)高选择性、(2)高效能、(3)高灵敏度可以分析质量分数为10-6～10-9数量级、检出限量低至10-1lg的物质，适于微量和痕量分析、⒊色谱法的应用(1)色谱分析广泛应用于极为复杂的混合物成分分析；(2)液相色谱法，在糖类、氨基酸、农药、染料、贵金属、有机金属化合物等方面得到了广泛的应用。(3)色谱分离是一种非常有效的提纯物质的技术，常用于制备分离，得到高纯样品。(4)色谱—质谱联用仪已成为研究分子结构的重要手段。2023/2/4⒋气相色谱法的特点①高效能填充柱都有几千块理论塔板毛细管柱可达104块～105块理论塔板，可以分析沸点十分相近的组分和极为复杂的多组分混合物②高选择性可分离同系物、同分异构化合物。2023/2/4③高灵敏度可以检测出10-11g～10-13g物质痕量杂质分析：可以测出超纯气体、高分子单体、高纯试剂中质量分数为10-6～10-10数量级的杂质大气污染物分析：可以直接检出质量分数为10-9数量级的痕量毒物农药残留物的分析：可以检出农副产品、食品、水质中质量分数为10-6～10-9数量级的氯、硫、磷化合物④分析速度快一般分析可在几分到几十分内可以完成，某些快速分析1s内可以分析数个组分。2023/2/4二、基本知识气相色谱法（GC）是英国生物化学家MartinATP等人在研究液液分配色谱的基础上，于1952年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。2023/2/41.概述混合物最有效的分离、分析方法。俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置：色谱原型装置，如图。

色谱法是一种分离技术，试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。其中的一相固定不动，称为固定相；另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为流动相。2023/2/4色谱法

当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。

两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础2023/2/42.色谱法分类

(1)气相色谱：流动相为气体（称为载气）。按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱；按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱2023/2/4液相色谱(2)液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。

离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，不同pH值的水溶液为流动相。2023/2/4(3)其他色谱方法薄层色谱和纸色谱：比较简单的色谱方法凝胶色谱法：测聚合物分子量分布。超临界色谱:CO2流动相。高效毛细管电泳:九十年代快速发展、特别适合生物试样分析分离的高效分析仪器。2023/2/43.色谱分离过程色谱分离过程是在色谱柱内完成的。填充柱色谱:气固(液固)色谱和气液(液液)色谱，两者的分离机理不同。气固(液固)色谱的固定相:多孔性的固体吸附剂颗粒。

固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。气液(液液)色谱的固定相:由担体和固定液所组成。

固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。气固色谱的分离机理:

吸附与脱附的不断重复过程；气液色谱的分离机理：

气液(液液)两相间的反复多次分配过程。2023/2/4⑴气相色谱分离过程当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附;随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附;挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附;随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。2023/2/4⑵分配系数K

组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL）比，称为分配系数，用K表示，即：分配系数是色谱分离的依据。2023/2/4色谱柱的柱效能塔板高度：H=L/n理论塔板数色谱柱长★★同长度的色谱柱塔板数越多，塔板高度H越小，分离效果越好。2023/2/4⒋色谱流出曲线与术语⑴基线

无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。⑵保留值

①时间表示的保留值

保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间；（动画）